通过计算筛选和机器学习方法探索一维共轭配位聚合物在高效电催化还原一氧化氮方面的应用

《Applied Surface Science》：Exploration of one-dimensional conjugated coordination polymers for efficient electrocatalytic nitric oxide reduction by computational screening and machine learning

本研究通过密度泛函理论计算和机器学习方法，系统筛选了基于不同过渡金属和苯乙二胺衍生物的一维共轭配位聚合物（1D CCPs）对硝酸盐还原反应（NORR）的催化性能，揭示了d带中心、电子效应及空间效应对NO吸附与转化的调控机制，提出了优化催化剂设计的策略。

　　

关文琴|徐梦梦|季玉金|徐青峰|董慧龙|李有勇

江苏苏州苏州大学功能纳米与软材料研究所（FUNSOM），邮编215123，中国

摘要

一氧化氮还原反应（NORR）对于硝酸盐还原和环境污染控制都具有重要意义。开发高效的一氧化氮还原电催化剂至关重要。在本研究中，我们制备了一维共轭配位聚合物（1D CCPs），这些聚合物由不同的过渡金属和苯四胺衍生物配位，并通过密度泛函理论计算系统地研究了它们作为高效电催化剂的潜力。经过六步筛选策略，选出了44种有效的1D CCPs作为候选材料，其中12种结构的极限电位（U_L）值为0 V，显示出优异的热力学活性。此外，为了进一步理解催化活性的来源并实现合理设计，我们利用机器学习方法生成了一个通用的活性描述符，用于描述NO在1D CCPs上的吸附行为，该活性描述符高度依赖于中心金属的d带中心，并能通过有机配体的电子效应、共轭效应和空间效应进行有效调节。我们的研究有助于理解1D CCPs的一氧化氮还原催化活性的本质，并提出了设计更高性能1D催化剂的有效策略。

引言

硝酸盐通过微生物介导的硝化作用渗透到水体中，带来潜在且累积的风险。在水生环境中，硝酸盐污染会引发富营养化，导致藻类过度生长并破坏水生生态系统的平衡[1]。硝酸盐污染来源于多种途径[2]，其中农业施肥是主要来源[3]、[4]。氮利用效率低下会导致渗漏[5]，使氮通过土壤硝化作用转化为硝酸盐，随后通过雨水[6]、[7]、[8]污染地下水。另一个重要来源是生活污水和粪便排放，其中污水中的有机氮在微生物作用下分解形成高迁移性的硝酸盐[9]、[10]、[11]、[12]。畜牧业和家禽养殖也起到了重要作用[13]，未经处理的粪便通过雨水将氮和磷带入土壤，进而转化为硝酸盐[14]。鉴于硝酸盐污染的多样来源、复杂的迁移和转化过程，以及现有处理技术的局限性、传统方法的高成本和二次污染的风险，迫切需要创新的方法来有效解决硝酸盐污染问题[1]、[15]。

电催化技术具有显著优势，包括高选择性、最小的二次污染、可控的能量消耗和广泛的应用性，使其成为污染处理领域最有前景的技术[16]。硝酸盐还原过程涉及多步电子转移[17]、[18]、[19]。在氯离子存在下，硝酸盐主要被还原为无害且无毒的氮；在没有氯离子的情况下，主要产物是氨，氨可以作为一种高附加值产品。与传统生物脱氮方法相比，电催化硝酸盐还原过程无需使用还原剂、高盐污泥和生物细菌残留物[20]。然而，电催化硝酸盐还原也存在多分支反应路径、多中间体和低产物选择性的问题。此外，竞争性的氢 evolution 反应（HER）[21]、[22]以及高成本也限制了其在低硝酸盐浓度下的应用[23]。设计和发现新型电催化剂可以提高产物选择性和催化剂活性。

由有机配体和金属离子或簇配位的一维共轭配位聚合物（1D CCPs）在电催化硝酸盐还原方面表现出独特优势[24]、[25]。金属d轨道与有机配体π轨道形成的离域电子通道使导电率达到10–100 S/cm，从而提高了电荷转移效率和稳定性，远超传统的金属-有机框架（MOFs）[26]。这类聚合物中金属活性位的周期性排列可以通过配体π系统精确控制电子状态，实现反应路径的方向性控制，而一维链之间的π-π堆叠可以保证稳定性[27]。控制CCPs催化中心的配位微环境是调控底物和中间体吸附以及抑制催化过程中HER反应的有效方法。进一步研究1D CCPs对于电催化硝酸盐还原为氨具有重要意义。其中，一维过渡金属苯四胺共轭配位聚合物（1D M?BTA）已成为1D CCPs的著名代表，其合成策略及其在存储设备、光电器件和电催化中的应用已成功报道[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。这种结构含有MN₄单元，在电催化NITRR方面具有巨大应用潜力，有望进一步推动新型硝酸盐污染处理技术的发展[33]、[34]、[35]。作为电催化硝酸盐还原反应（NITRR）过程中生成的关键中间体，NO与整个硝酸盐电还原过程密切相关；同时，NO本身也是一种普遍存在的有毒空气污染物[36]、[37]、[38]，对大气环境和人类健康构成严重威胁。许多先前的理论研究表明，NO的氢化步骤是NITRR的速率决定步骤[39]、[40]。因此，深入研究NORR不仅有助于揭示NITRR的催化机制，还对NO污染物的治理具有重要的环境意义。值得注意的是，1D M?BTA在NORR电催化过程中仍存在一些局限性，例如一氧化氮中间体（*NO）的氢化能垒较高，活性氢的供应不足，以及调节*NO在活性位点上的吸附强度是提高催化活性的关键。NO是NITRR单原子催化过程中最关键的中间体[41]、[42]，对其吸附和转化行为的深入研究对于优化完整的硝酸盐到氨的电催化路径至关重要。

在本工作中，我们通过选择不同的中心过渡金属（TMs）和配体来调节中间体吸附，从而提高了NORR的选择性和活性。中心TM包括18种TM元素。对于配体选择，苯四胺作为基本配位单元，设计了多种衍生物结构：氟化苯四胺（FBTA）含有吸电子基团，甲基苯四胺（MeBTA）含有供电子基团，以及含有多个苯环的萘四胺（NTA）和蒽四胺（ATA）。基于“分子到晶体”的概念，通过密度泛函理论（DFT）计算，共模拟和筛选了90种不同的TM配位的1D CCPs。此外，还利用机器学习（ML）方法构建了结构-活性描述符。这项工作不仅从理论上设计了适用于NORR电催化应用的多种配位配置的1D CCPs，还为实验人员提供了合成高性能催化剂的目标调控策略。

部分内容摘要

DFT计算

量子化学计算使用Gaussian16程序包进行。所有氢终止的共轭分子片段的几何结构在B3LYP/6-31G(d)水平上进行了优化，C、H、O、N和F原子采用LANL2DZ有效核伪势，中心TM原子采用6-31G**基组。同时，为了估算稳定过渡态的超共轭相互作用，对自然键轨道（NBO）和静电势（ESP）进行了定量分析

结果与讨论

本研究的工作流程如图1所示。首先构建了90种不同的1D CCPs，然后进行了量子化学计算，以确定NBO分析结果、Mulliken电荷分布和1D CCPs分子的电子密度分布。基于“分子到晶体”的性能传递概念，初步分析了片段的平面共轭结构。

结论

总结来说，基于DFT计算，本研究系统研究了由不同TM和苯四胺衍生物组成的1D CCPs的一氧化氮还原电催化活性，并阐明了其潜在机制。通过六步筛选策略，筛选出了一系列具有优异稳定性、高催化活性和高选择性的NORR电催化材料（U_L = 0）。此外，我们通过机器学习（ML）方法建立了一个通用描述符，用于预测NORR

未引用的参考文献

[76]。

CRediT作者贡献声明

关文琴：撰写——原始草稿，实验研究。徐梦梦：实验研究，形式分析。季玉金：验证。徐青峰：撰写——审阅与编辑。董慧龙：撰写——审阅与编辑，监督，概念构思。李有勇：撰写——审阅与编辑，资源获取，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研究计划（项目编号2025YFE0121800、2022YFA1503101）、国家自然科学基金（项目编号92580104）、苏州科技发展项目——医学应用基础研究（SKY2023040）、国家智能纳米材料与环境保护检测技术国际研究中心项目（项目编号SDGH2303）以及苏州大学的支持