低品位铁矿石与工业废物的协同增值利用：钙改性的鲕状赤铁矿作为高效氧气载体，通过化学循环气化技术提升氢气产量

《International Journal of Human-Computer Studies》：Synergistic valorization of low-grade iron ore and industrial waste: Calcium-functionalized oolitic hematite as an efficient oxygen carrier for enhanced hydrogen production via chemical looping gasification

氧载体开发与性能优化研究通过协同利用oolitic hematite和carbide slag制备Ca-Fe复合氧载体，采用浸渍-煅烧法制备不同Ca/Fe摩尔比（1:2,1:1,2:1）的样品，在固定床反应器中考察其气化性能。实验表明Ca1Fe1氧载体在1000℃时氢产量达91.23 mmol/g，总合成气138.7 mmol/g，较纯oolitic hematite显著提升。通过XRD、SEM-EDS等分析发现，Ca掺杂促进Ca2Fe2O5生成，增强 lattice oxygen释放，同时形成稳定的Ca-Al-Si骨架抑制烧结，提高循环稳定性。结构表征显示比表面积从2.322增至5.128 m2/g，孔隙结构优化促进气固反应。但过量Ca会导致钝化层形成抑制氢产。

　　

Xiao Li|Yi Zhang|Pengfei Lu|Xianliang Meng|Fan Wu|Haishen Jiang

教育部煤炭加工与高效利用重点实验室，中国矿业大学化学工程与技术学院，徐州，221116，中国

摘要

本研究提出了一种新型方法，通过协同利用两种未充分利用的资源——鲕状赤铁矿（一种难处理的铁矿石）和碳化渣（一种富含钙的工业废弃物）来开发用于化学循环气化过程的高性能氧载体。采用浸渍-煅烧方法制备了不同钙铁摩尔比（1:2、1:1和2:1）的复合Ca–Fe氧载体。在固定床反应器中，系统研究了其在各种操作条件下的氢气生成性能。在最佳条件下，Ca1Fe1氧载体（Ca/Fe = 1:1）表现出最高的反应性，氢气产率为91.23 mmol/g，总合成气产率为138.7 mmol/g，这比原始赤铁矿有了显著提升。值得注意的是，由于关键活性相Ca2Fe2O5的形成得到促进，以及晶格氧的释放和参与度提高，氢气的选择性和生成速率显著增强。材料表征表明，适量的钙掺杂促进了Ca2Fe2O5的原位形成，从而促进了晶格氧的释放和参与，并降低了还原起始温度，进一步促进了氢气的释放。同时，钙离子与固有的脉石成分反应生成了稳定的Ca–Al–Si框架，有效防止了活性铁物种的烧结，并在氧化还原循环过程中提高了结构稳定性，有助于持续产生氢气。此外，钙的掺入显著改善了材料的微观结构，比表面积从2.322 m2/g增加到5.128 m2/g，形成了更有利于气固反应的多孔结构，进一步提高了氢气产率。然而，过量的钙会导致形成致密的钝化层，使氧载体失活并抑制氢气的生成。

引言

由于全球能源需求的持续增长和应对气候变化的迫切需要，开发清洁高效的能源转换技术已成为当务之急[1]。在现代化学工业中，气化技术在化石燃料（如煤炭和生物质）的利用中发挥着重要作用。特别是化学循环气化（CLG）近年来作为一种高效且环保的能源转换途径受到了广泛关注[2,3]。该技术用氧载体中的晶格氧替代了传统的气态氧源，通过燃料反应器和空气反应器之间的循环氧载体实现了精确的氧气输送和碳转化的增强[4,5]。在CLG过程中，氧载体发挥着不可或缺的作用：晶格氧的传递显著提高了还原反应的效率，同时影响了合成气的产率和组成[6,7]。因此，研究高性能和低成本氧载体一直是当前CLG研究的主要焦点，对推动该技术向实际应用迈进具有重要意义[[8], [9], [10], [11]]。

通常，关于氧载体的研究主要集中在以下类型的材料系统上：非金属氧化物（例如CaSO4）和金属氧化物（例如Fe2O3、NiO、CuO及其复合材料）[12,13]。鉴于合成氧载体所面临的挑战，具有成本效益的天然矿石作为替代前驱材料受到了更多关注。在上述氧载体中，基于铁的氧载体因其低成本、环保性、丰富的资源和低毒性而被认为是最有前景的候选材料[[14], [15], [16]]。然而，基于铁的氧载体在化学循环过程中也存在固有的局限性，主要是催化活性低、还原速率低以及在高温下容易烧结和团聚，这些因素共同阻碍了它们的商业化应用[[17], [18], [19]]。

为了提高气化性能并克服基于铁的氧载体的局限性，研究人员将重点转向了改性策略的开发[[20], [21], [22]]。通过掺入碱金属、碱土金属（AAEM）或过渡金属，可以有效调节氧载体的反应性[[23], [24], [25], [26]]。例如，Hu等人通过将钙掺入Fe2O3中合成了Ca2Fe2O5。这种氧载体在生物质化学循环气化生产富氢合成气方面表现出优异的性能，但其循环耐久性受到生物质灰分中硅成分的不利影响[27]。Li等人使用红泥作为氧载体，通过引入锶制备了Sr–Fe氧载体，显著提高了煤化学循环气化过程中的合成气产率[28]。此外，Li等人通过将镍掺入Fe2O3中开发了一种NiFe2O4尖晶石结构的复合氧载体。这种方法在CLG中实现了低温高效制氢，为节能和低成本制氢提供了有前景的途径[29]。然而，为了通过掺入活性金属来提高氧载体的性能，不可避免地会导致更高的运营成本和烧结引起的并发症。因此，将工业固体废弃物作为前驱体或改性剂的使用为同时提高经济效率和增强基于铁的氧载体的功能提供了一种创新方法[[30], [31], [32]]。近年来对铁-钙复合氧载体的广泛研究表明，钙的改性增强了基于铁的氧载体的反应活性和合成气选择性[27,33]。然而，诸如灰分引起的失活和循环稳定性不足等挑战仍未解决[34,35]。碳化渣是一种主要由CaO组成的大量工业固体废弃物，由于其高钙含量和碱性特性，作为改性基于铁的氧载体的低成本钙源具有潜力。钙成分的掺入可以增强Fe–O之间的共价作用并降低氧空位的形成能量，从而可能提高CLG过程中的合成气产率和选择性[[36], [37], [38]]。

基于以上考虑，本研究选择了鲕状赤铁矿（OH）作为氧载体，这种天然铁矿石由于其独特的鲕状微观结构，在实际应用中一直存在局限性。高铁含量为其作为CLG过程中晶格氧源的潜在应用奠定了基础。本文提出了一种将OH与富CaO的碳化渣结合的协同方法，作为一种低成本和可持续的策略来开发高性能的钙铁氧载体。首先，通过浸渍-煅烧过程制备了这种复合材料。随后，在不同条件下评估了这些复合氧载体的气化活性，以提供气化过程分析的数据。更重要的是，使用多种分析技术（包括XRD、SEM-EDS、XPS、H2-TPR和BET）系统地表征了复合钙铁氧载体在CLG过程中的相组成、微观结构特征、转变和氧化还原行为。

章节片段

氧载体和煤焦的制备

本研究中使用的OH来自中国贵州省。原材料首先在马弗炉中以950°C煅烧3小时，以增强其载氧能力、去除杂质并破坏鲕状结构，从而提高反应性。然后对其进行筛分，获得粒径小于74 μm的OH氧载体颗粒。通过浸渍法制备了三种不同钙铁摩尔比（Ca:Fe = 1:2、1:1、2:1）的氧载体：

氧载体的组成、微观结构和氧化还原性质

在煅烧前后，通过XRF和XRD对鲕状赤铁矿样品的化学组成进行了表征。如表2所示，本研究中使用的原始鲕状赤铁矿和煅烧后的鲕状赤铁矿的主要元素成分包括Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2和P2O5。煅烧后的赤铁矿（CH）的总铁含量高达58.97%，使其成为良好的氧载体。

图2展示了不同

结论

本研究通过协同利用两种未充分利用的资源——鲕状赤铁矿和碳化渣，成功开发出了高性能的钙功能化鲕状赤铁矿氧载体。主要结论如下：

(1)

Ca1Fe1氧载体在1000°C下的性能优异，氢气产率达到91.23 mmol/g，总合成气产率为138.7 mmol/g。这比原始鲕状赤铁矿有了显著提升，表明适量的

CRediT作者贡献声明

Xiao Li：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。Yi Zhang：撰写 – 原稿，方法学，研究。Pengfei Lu：验证，方法学。Xianliang Meng：监督，资源提供。Fan Wu：监督。Haishen Jiang：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了丝绸之路经济带创新驱动发展试验区、乌鲁木齐-昌吉-石河子国家自主创新示范区科技发展计划（2024LQ01001）、贵州省科技计划项目（黔科合支持[2025]通用081）以及国家自然科学基金（52374283）的财政支持。