《Energy Storage Materials》：Synergistic Doping-Driven Bulk-Surface Dual Optimization in Coating-Free Polycrystalline Ni-Rich Cathodes for Ultra-Stable 4.5 V All-Solid-State Batteries
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提出多元素协同掺杂策略，用于改善NCM811正极在固态电池中的体结构稳定性和界面锂离子传输，首次在高电压（4.5V）固态电池中实现150mA h g?1倍率性能及2000次循环70%容量保持。
张红|曾敖|李娜|尹文|赵恩月|肖晓玲
中国科学院大学材料科学与光电技术学院，材料科学与光电工程技术中心，北京100049，中国
摘要
全固态电池（ASSBs）中高压富镍正极的发展受到体相结构退化和界面离子传输不足的阻碍。本研究提出了一种多元素（Al、Mg、Ti）协同掺杂策略，用于多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，该策略既能稳定体相晶体结构，又能创建贯穿初级颗粒界面的三维锂离子渗透路径。这种优化后的正极首次应用于ASSBs中，在1 A g?1的超高压电流密度下实现了150 mA h g?1的卓越放电速率，并在4.5 V的高电压下经过2000次循环后仍保持70%的容量保持率。通过中子衍射、原子分辨率显微镜和原位电化学光谱等系统表征方法发现，其优异的性能源于表面无序的富锂网络（具有良好的离子扩散动力学）和体相稳定的离子存储结构。更重要的是，这种简单的体-表面协同优化策略为ASSBs中的高体积能量密度多晶正极提供了无需涂层即可实现高压兼容性的方法。
引言
随着电动汽车需求的增长，传统液态锂离子电池的局限性逐渐显现——其能量密度接近理论上限，且安全隐患依然存在[1,2]。这些挑战加速了全固态电池（ASSBs）作为下一代储能系统的发展[3][4][5][6][7]。在ASSBs的正极候选材料中，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）等多晶富镍层状氧化物因具有密集堆积的晶体结构而展现出优异的体积能量密度[8]。然而，ASSBs中多晶富镍正极的循环稳定性受到正极/固态电解质（SSE）界面三种相互关联的退化机制的根本限制：首先，显著的Li+传输障碍导致空间电荷层（SCL）的形成；其次，固态电解质（尤其是硫化物）的狭窄电化学稳定性窗口会引起有害的界面副反应；最后，与能够自发渗透到多晶颗粒边界中的液态电解质不同，固态电解质在正极微孔中的渗透能力不足，从而在次级颗粒聚集体内部形成局部离子传输瓶颈[10]。此外，循环过程中产生的机械应力会引发晶界断裂网络，破坏离子渗透路径，并导致离子和电子传导通道之间的不对称电荷传输[11]。
尽管表面涂层等界面工程策略（如Li3TaO4[14]、Li3PO3[15]和Li3InCl6[16,17]）在改善ASSBs中富镍正极的界面锂离子传输和延长循环寿命（低于4.3 V）方面显示出有效性，但在高压（>4.5 V vs. Li/Li+）运行条件下仍存在关键限制[18][19][20]。这些表面改性方法通常需要能耗较高的二次处理（如原子层沉积[21]），阻碍了规模化生产，并且无法解决两个根本性问题：（1）高压条件下正极体相结构的退化（尽管传统的体相掺杂策略在液态电池中有效，但在ASSBs中由于界面不兼容性问题而失效）；（2）多晶颗粒聚集体内部锂离子传输不足，这是影响长期循环稳定性的关键因素，而表面涂层无法解决这一问题。体相结构不稳定性和颗粒内部离子传输障碍的同时存在，形成了一个双参数优化难题，这也解释了为何目前报道的4.5 V级富镍ASSBs如此稀少。因此，要实现高压富镍ASSBs的突破性进展，需要通过先进的掺杂架构来共同优化正极的体相结构完整性，并通过新型晶体工程方法提高颗粒间的连通性[22][23][24][25][26]。
在本研究中，我们首次在ASSBs中应用了一种多元素协同掺杂策略，旨在同时增强多晶NCM811正极的体相结构稳定性并促进锂离子在颗粒界面间的传输。具体而言，Al和Mg掺杂通过稳定晶格结构并在循环过程中减轻机械退化来强化正极体相[27,28]，而Ti掺杂则促进表面无序结构的形成，创建三维（3D）锂离子渗透路径，从而提高颗粒间的界面离子导电性[29,30]。正如预期的那样，优化后的多晶NCM811正极在ASSBs中表现出优异的电化学性能：在4.5 V电压下，其放电速率达到150 mA h g?1（5 C电流密度）。此外，该正极具有超长的循环寿命，在1 C电流下经过700次循环后仍保持约89%的容量，在5 C电流下经过2000次循环后仍保持70%的容量，这是迄今为止报道的在4.5 V电压下运行的最长循环寿命。综合表征表明，其优异的放电速率和循环稳定性源于体相结构的稳定性以及颗粒表面的良好锂离子扩散路径。更重要的是，这种简单而有效的基于掺杂的结构设计策略为优化高能量ASSBs提供了新途径，为实现其经济高效和实际应用提供了关键见解和重要指导。
结果与讨论
锂离子在固-固界面间的稳定快速迁移是实现高能量密度、长循环寿命ASSBs的关键挑战，尤其是在具有高体积能量密度的多晶富镍体系中。如图1a所示，传统电池中的液态电解质能够完全渗透多晶正极材料，从而实现锂离子从颗粒表面快速迁移到电解质中，并穿过晶界间隙。
结论
本研究证明，简单的多元素协同掺杂策略能够使多晶富镍正极材料在卤化物基ASSBs中实现完美兼容。具体而言，Al/Ti协同掺杂在AT2-NCM正极中形成了富锂的无序结构，并创建了三维锂离子渗透路径，促进了颗粒间及正极/SSE界面间的锂离子快速传输。此外，AT2-NCM还表现出更高的晶体结构稳定性，从而提升了ASSBs的性能。
利益冲突声明
作者声明与本研究、作者身份及/或文章的发表不存在任何潜在的利益冲突。
