《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Breaking the bottleneck of lignocellulosic biomass conversion: Recent advances and future directions of molten salt hydrates technology
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木质纤维素生物质作为高潜力可再生能源，其高效转化技术是绿色化学研究热点。无机熔盐水合物（MSHs）因其高反应速率（1小时完成传统80小时酶解）、环保可回收等优势，在预处理、溶胀和降解全组分转化中展现出独特价值。本文系统综述了MSHs的溶剂特性、作用机制及对纤维素、半纤维素、木质素的目标转化策略，探讨了其制备先进功能材料与高值化学品的应用前景，同时分析了规模化生产中的技术瓶颈与发展方向。
邱福|史丽娜|孙丽健|肖天元|黄玲芝|吴璐|贾文超|唐彦军|史海强
辽宁省木质纤维素化学与生物材料重点实验室，中国轻工业部植物资源高值利用重点实验室，大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁省大连市116034
摘要
木质纤维素生物质作为一种极具前景的可再生资源，具有替代化石燃料并实现可持续发展的潜力。然而，其复杂的难处理结构导致转化效率低下，这已成为木质纤维素生物质价值化的一个关键瓶颈。无机熔盐水合物（MSHs）因其在分解木质纤维素生物质方面的高效性而受到了广泛的研究关注。与传统方法相比，MSHs的优势主要体现在能够完全利用各种成分、高溶解度、高化学转化率以及高反应速率（例如，传统的纤维素酶水解需要80小时，而MSH可以在1小时内高效溶解并水解纤维素）。本文系统回顾了MSHs介导木质纤维素生物质转化为先进功能材料和高附加值化学品的最新进展，总结了木质纤维素生物质的结构特性以及MSHs的物理化学性质和应用优势。同时讨论了MSHs在木质纤维素预处理、溶解和水解中的作用机制及影响因素，以及针对木质纤维素及其所含单一生物聚合物（纤维素、半纤维素、木质素）的转化策略。最后分析了当前MSHs技术的挑战和局限性，并展望了未来的发展方向，旨在为木质纤维素的绿色高效利用提供新的思路。
引言
自20世纪以来，石油、天然气和煤炭等化石燃料作为能源和化工原料发挥了关键作用。然而，非可再生资源的大规模利用引发了双重危机。因此，探索和开发可再生替代资源已成为全球共识。生物质资源因其独特的碳中和特性而被视为最有前景的替代品[[1], [2], [3]]。其中，木质纤维素生物质年产量约为2×10^11吨，是目前地球上最丰富的有机碳来源，但其利用率低于5% [4]。木质纤维素生物质可分为多种类型，包括森林资源、森林残余物、能源作物、农业残余物、藻类以及工业和家庭废弃物等。这些木质纤维素资源中的纤维素、半纤维素和木质素的含量水平、组成特征和结构配置存在显著差异 [5,6]。鉴于木质纤维素生物质的巨大储备优势，开发环保高效的转化技术具有重要的战略意义。目前的主要转化途径包括：(i) 基于其天然聚合物特性开发新型功能材料；(ii) 通过生物/化学转化生产高附加值化学品（例如生物燃料和平台化合物）（图1）[7]。
木质纤维素生物质的有效利用面临诸多挑战。其内在的结构复杂性主要源于纤维素微纤维、半纤维素和木质素形成的密集交联网络 [8]。有效利用木质纤维素的关键在于采用简单温和的方法将其分解，然后将其转化为高价值的构建块、中间体或材料 [9]。传统的预处理方法（如物理、化学、物理化学和生物方法）通常存在处理效率低和环境兼容性差的缺点，严重限制了其工业应用前景 [9]。虽然基于挥发性有机溶剂的溶解系统可以实现生物质成分的分离，但其不可持续性违背了绿色化学的原则。近年来，开发环保高效的生物质预处理技术已成为学术界和工业界的关注焦点。
已系统研究了多种用于生物质分级和纤维素溶解的溶剂体系，主要包括三种代表性溶剂体系：传统溶剂体系、有机溶剂体系和新兴的绿色溶剂体系（图2）[[10], [11], [12]]。然而，这也引发了环境问题，因为某些溶剂对环境有害。同时，大多数溶剂仅针对单一组分进行处理，而非全部组分。其中，无机熔盐水合物（MSHs）、深共晶溶剂（DESs）和离子液体（ILs）作为有效的绿色溶剂，在全组分生物质预处理和分级方案中展现出越来越大的应用潜力。这些溶剂因其低挥发性、良好的热稳定性、低毒性和可回收性而被视为绿色介质 [[13], [14], [15]]。尽管ILs表现出优异的溶解性能，但仍需解决成本高、粘度大和易受水分影响等挑战 [4,6]。现有的DESs在纤维素溶解能力方面存在局限，且其破坏木质素结构可能会降低后续化学反应的活性 [8]。
作为可调溶剂体系，MSHs在生物质精炼方面实现了革命性突破。它们具有显著的经济和环境优势。对于纤维素再生，仅需水作为反溶剂即可诱导纤维素沉淀和分离，无需使用有机溶剂。重要的是，无机盐成分可以通过简单的蒸发和结晶高效回收，这种闭环设计显著提高了整个过程的可持续性 [12,16]。MSHs对纤维素和半纤维素等多糖具有出色的膨胀和溶解能力，同时也可作为其水解的介质。此外，MSHs还能降解木质素。MSHs兼具溶剂和催化剂的双重功能，能够直接将木质纤维素生物质转化为高附加值产品 [17]。通过引入酸性组分（如无机酸、有机酸或杂多酸）制备的酸性熔盐水合物（AMSHs）在温和条件下也能高效转化纤维素。
本综述不再局限于MSHs的单一应用（例如仅关注化学品或碳材料），而是构建了一个全面的知识框架，涵盖原料结构分析、溶剂特性和机制、全组分转化（功能材料和化学品）以及相应的工业挑战及解决方案。特别强调了MSHs在制备先进功能材料方面的巨大潜力，这是以往综述中未涉及的。本文详细阐述了木质纤维素生物质的结构特性以及MSHs的物理化学性质和应用优势，讨论了MSHs在木质纤维素预处理、溶解和水解中的作用机制及影响因素，以及其在将木质纤维素转化为先进功能材料和化学品中的应用（图1）。同时，对当前MSHs技术的挑战和局限性进行了批判性分析，并展望了未来的研究方向。
木质纤维素的组成与结构
木质纤维素是一种复杂的天然复合材料，主要由两种多糖（纤维素和半纤维素）和一种芳香族聚合物（木质素）组成 [11,18]。由于纤维素的高结晶度、木质素的疏水性以及半纤维素-木质素网络对纤维素的嵌入作用，木质纤维素具有天然的抗降解性，难以直接高效利用 [19,20]。因此，实现高效分解
MSHs的结构与性质
MSHs是一类特殊的熔盐体系，由含有结晶水的无机盐在熔点或以上温度下形成的液态相组成。这些体系通常由过渡金属、碱金属或碱土金属盐与水分子按特定化学计量比结合而成，在特定温度下呈现熔融或液态 [45]。其中，水分子是结构的重要组成部分
MSHs介导的木质纤维素生物质处理
MSHs体系在木质纤维素生物质处理中表现出优异的性能。然而，选择能够有效破坏木质纤维素中木质素与碳水化合物之间非共价和共价键的MSH仍具有挑战性。因此，深入理解MSHs的固有性质并系统研究工艺条件对生物质溶解/水解的影响对于确保相关实验的科学有效性至关重要
纤维素衍生物
纤维素衍生物反应因环境友好性和生物相容性而成为绿色化学的关键研究方向。在各种纤维素衍生物中，醋酸纤维素和羧甲基纤维素（CMC）具有重要的工业价值，这归因于它们的优异性能（图9）[51,[102], [103], [104]]。在传统的CMC工业制备过程中，反应体系由纤维素浆料、有机液体和NaOH组成挑战
- 1)
MSH技术的可扩展性。目前，MSHs在木质纤维素处理方面的研究正处于从实验室基础研究向中试放大和工业探索的关键阶段。BIOeCON溶剂技术（中试工厂研究）与国家可再生能源实验室（NREL）开发的酶技术之间的比较表明，MSHs在大规模生产方面具有巨大潜力 [76]。迄今为止，大规模工业应用
结论
本综述强调了MSHs在分离和转化木质纤维素核心组分（纤维素、半纤维素和木质素）为功能材料和高附加值化学品方面的有效性。讨论了MSHs促进木质纤维素生物质溶解和水解的机制，重点说明了MSH类型和处理参数对转化结果的重要影响。通过MSHs转化得到的功能材料和高附加值化学品
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22378036；22409193）、辽宁省振兴人才计划（XLYC2202009）、辽宁省高等学校基本科研业务费（LJ212410152037）、辽宁省自然科学基金（2025-MS-154）以及教育部纸浆造纸科学技术重点实验室基金（KF202212；KF202301）的财政支持。
