氯化铽的后处理技术用于制备高效且稳定的Sb2(S,Se)3太阳能电池

《Chemical Engineering Journal》：Terbium chloride post-treatment for highly efficient and stable Sb2(S,Se)3 solar cells

Sb?(S,Se)?薄膜通过TbCl?后处理实现铽离子与氯离子协同掺杂，优化晶体取向至(hk1)并抑制深能级缺陷，使太阳能电池效率达10.11%，且在800小时老化测试中表现出优异稳定性。

　　

申泉山|马志豪|陈阳|张伦|王成阳|杨彦瑞|周茹|刘梅|朱俊

合肥工业大学化学与化学工程学院，中国合肥，230009

摘要

锑硒硫化物（Sb₂(S,Se)₃）由于其出色的光电性能，在太阳能电池领域是一种有前景的准一维光伏材料。由于存在各种缺陷以及Sb₂(S,Se)₃薄膜不太有利的（hk0）晶体取向，很难达到肖克利-奎瑟极限。在这里，我们报道了一种阴离子-阳离子协同策略，通过氯化铽的后处理工艺来提高Sb₂(S,Se)₃薄膜的质量。后处理后，Tb³⁺和Cl^?离子都被引入到Sb₂(S,Se)₃的晶格中，这一点通过X射线光电子能谱和X射线衍射得到了证实。这种阴离子-阳离子协同效应使得Sb₂(S,Se)₃薄膜具有更优的（hk1）晶体取向、更大的晶粒尺寸、更少的深层次缺陷，并且能带对齐更加有利，从而促进了载流子的传输。因此，氯化铽的后处理提高了Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的性能，实现了10.11%的显著提升。此外，这些顶级设备的存储稳定性、耐湿性和热稳定性在800小时的老化测试中表现优异。这项工作为制备高质量Sb₂(S,Se)₃薄膜和高效率太阳能电池提供了一种有价值的策略。

引言

金属硫属化合物是一类具有高效光捕获能力的物质，已成功用于制造光伏器件，例如Cu₂ZnSnS₄ [1]、Cu(In,Ga)(S,Se)₂ [2]、Sb₂S₃ [3]、SnS [4]、AgBiS₂ [5]太阳能电池等。其中，基于锑的硫化合物因其出色的光电特性（如高光吸收系数（>10⁵?cm^?1）、良好的化学稳定性和载流子迁移率而受到广泛关注。特别是三元化合物锑硒硫化物（Sb₂(S,Se)₃）具有可调的带隙（1.1–1.7?eV），并且在可见光到红外光谱范围内表现出更加显著的光伏性能[6]。最近，Sb₂(S,Se)₃太阳能电池取得了前所未有的发展。陈涛和郝晓军通过在热液法中引入硫化钠作为添加剂，实现了10.7?±?0.37%的认证光电转换效率（PCE）的新纪录[7]。

然而，由于其严重的载流子复合损失，其性能仍远低于单结Sb₂(S,Se)₃器件的肖克利-奎瑟极限（32%）[8]。因此，提高薄膜质量、减少载流子损失和钝化缺陷对于进一步提升Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的PCE至关重要。实际上，由于Sb₂(S,Se)₃的准一维结构对称性较低，其在体相和界面中存在大量外在和内在缺陷。众所周知，热液法制备的Sb₂(S,Se)₃薄膜中含有间隙缺陷（Sb_i）、阴离子空位（V_S和V_Se）以及反位缺陷（Sb_S和Sb_Se），这些缺陷的形成能相对较低[9]。这些缺陷倾向于位于带隙的中部，产生大量的深能级复合中心[10]。因此，有必要探索有效的策略来钝化Sb₂(S,Se)₃吸收体中的陷阱态，以进一步提高器件性能。

近年来，已经开发了多种缺陷钝化策略来提高Sb₂(S,Se)₃薄膜的质量。李等人通过KI后处理引入卤离子，有效抑制了深层次的反位缺陷（Sb_Se/Sb_S），使器件效率达到9.22%[11]。刘等人将Ce³⁺掺入CdS/Sb₂S₃界面，形成超薄的Ce₂S₃层，降低了异质界面能，从而调节了Sb₂S₃薄膜的成核和生长动力学[12]。这种方法显著降低了晶界密度，促进了横向晶粒生长，使PCE达到7.66%。倪等人将Nd³⁺添加到热液生长过程中，使Nd³⁺扩散到Sb₂(S,Se)₃的晶格中并在CdS/Sb₂(S,Se)₃界面富集。这种掺杂方法优化了晶体取向并钝化了缺陷，使PCE提高到8.24%[13]。二乙胺盐酸盐[DEA(Cl)]被用来制备高PCE的Sb₂(S,Se)₃太阳能电池，因为氯化物抑制了界面处的陷阱态并优化了能级对齐[14]。此外，周的研究小组还发现MgCl₂在生长后激活过程中通过氯化物掺杂有效钝化了深层次的空位缺陷[15]。然而，这些研究主要关注单一离子物种（阴离子或阳离子）的研究，未能充分利用阴离子-阳离子协同效应来修改Sb₂(S,Se)₃薄膜的体相和界面缺陷。

在钙钛矿光伏领域，基于稀土化合物和卤化物的界面和体相调控已被证明可以有效改善薄膜结晶、钝化缺陷并提高器件性能。Mali等人采用Tb³⁺掺杂策略结合量子点双重钝化，证实Tb³⁺可以稳定γ-CsPbI₂Br的晶体结构，抑制非辐射复合，并通过体相和表面双重钝化显著提高相稳定性和器件寿命[16]。Chai等人证明TbCl₃可以通过Cl^?填充碘空位，优化能级对齐，并通过Tb³⁺提高基底润湿性，从而增强CsPbI₃薄膜的结晶质量，从而促进埋藏界面的电荷传输[17]。Aso等人进一步验证了TbCl₃掺杂可以调节CsPbBr₃薄膜的晶界结构，优化载流子传输性能，从而提高薄膜的光电性能[18]。这些研究充分表明，基于稀土铽的化合物在优化无机钙钛矿太阳能电池的结晶、钝化缺陷和调节界面性能方面具有显著优势。

受这些研究的启发，本研究选择TbCl₃作为后处理材料，旨在将其阴离子-阳离子协同机制应用于Sb₂(S,Se)₃体系，从而提高Sb₂(S,Se)₃薄膜的质量和器件的光伏性能。我们的研究表明，经过TbCl₃处理的薄膜具有更大的晶粒尺寸和优异的光电性能。一方面，Cl^?可以直接填充阴离子空位，钝化悬挂键，并优化能级对齐；另一方面，Tb³⁺离子在较大的离子半径作用下在后处理过程中部分替代了Sb₂(S,Se)₃晶界的Sb³⁺位点，从而促进晶粒生长和形成有利的（hk1）晶体取向。同时，Tb³⁺良好的化学稳定性和氧化还原惰性有助于提高器件稳定性。得益于上述阴离子-阳离子协同钝化效应，经过TbCl₃处理的器件实现了10.11%的顶级PCE，并具有优异的存储稳定性、耐湿性和长期热稳定性。

结果与讨论

在这项工作中，通过热液法制备了Sb₂(S,Se)₃太阳能电池，并用TbCl₃对Sb₂(S,Se)₃薄膜进行了后处理。图S1–2展示了器件制备过程和示意图结构。研究了TbCl₃浓度的影响，根据图S3和表S1中呈现的光伏参数，确定0.05?mg/mL为最佳浓度。

首先，我们从阴离子和阳离子对器件影响的角度，选择了多种三价盐作为界面层

结论

总之，我们报道了一种使用TbCl₃溶液进行表面工程的方法，以提高Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的效率。经过TbCl₃后处理的Sb₂(S,Se)₃薄膜表现出更优的（hk1）取向和更大的晶粒尺寸。此外，TbCl₃后处理有效地抑制了深层次缺陷，并由于Cl^?和Tb³⁺的协同效应，调整了Sb₂(S,Se)₃薄膜的能带对齐，从而促进了载流子的传输，并提高了开路电压（V_OC）、短路电流（J_SC）和填充因子（FF）。

材料

硫脲（CH₄N₂S，分析纯试剂（AR），硝酸镉四水合物（Cd(NO₃)₂·4H₂O，AR，Macklin Reagents），氢氧化铵（NH₃·H₂O，AR，Sinopharm），氯化镉半（五水合物）（CdCl₂·2.5H₂O，AR，Sinopharm），酒石酸钾（III）半水合物（KSbC₄H₄O₇·0.5H₂O，化学纯（CP），硫酸钠五水合物（Na₂S₂O₃·5H₂O，美国化学学会试剂级（ACS），Aladdin），硒脲（CH₄N₂Se，98%，Sigma-Aldrich），无水乙醇（C₂

CRediT作者贡献声明

申泉山：撰写——原始草案，方法学，数据管理，概念化。马志豪：方法学，研究。陈阳：方法学，研究。张伦：方法学，研究。王成阳：方法学，研究。杨彦瑞：方法学，研究。周茹：验证，监督。刘梅：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取，正式分析。朱俊：验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52302237）和安徽省自然科学基金（2308085ME137）的支持。