基于软模板定向合成技术的二维介孔聚(2,6-二氨基吡啶)纳米片在高性能水系锌电池中的应用

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Soft-template directed synthesis of 2D mesoporous poly(2,6-diaminopyridine) nanosheet for high-performance aqueous zinc batteries

本研究采用溶液基软模板自组装策略，构建二维多孔纳米片复合电极PDAP@GO，通过石墨烯氧化物提供连续电子传输通道，并利用氮丰富的锚定位点有效固定多碘化物，抑制shuttle效应。电化学测试表明该电极具有高初始容量（234.5 mAh g?1）、优异循环稳定性（1000次后容量保持144.8 mAh g?1）和良好倍率性能，为水系锌-碘电池提供了新思路。

　　

Ximing Lu|Wenda Li|Gaijuan Guo|Hongyi Zhang|Shanzhe Ke|Hao Chen|Jingfeng Wang|Shaohua Liu

上海交通大学材料科学与工程学院，中国上海 200241

摘要

水基锌碘（Zn-I₂）电池在安全性和低成本能源存储方面具有潜力，但受到碘导电性差、多碘化物溶解与迁移以及反应动力学缓慢的制约。本文报道了一种基于溶液的软模板导向自组装策略，用于构建一种二维层状介孔纳米片，该纳米片由聚二氨基吡啶（PDAP）夹在氧化石墨烯（GO）之间。得益于GO提供的连续电子传输路径、相互连接的介孔通道以及丰富的氮原子锚定位点，PDAP@GO/I₂正极表现出改善的界面电荷传输行为和增强的电化学性能。值得注意的是，其初始比容量高达234.5 mAh g^?1，初始库仑效率为92%。此外，在0.5 A g^?1的电流下经过1000次循环后，其容量仍保持在163.3 mAh g^?1；在2 A g^?1的电流下经过1000次循环后，容量仍为144.8 mAh g^?1，并且其倍率性能优于PDAP@P/I₂和PDAP@Ps/I₂。这项工作为设计合成高性能的水基Zn-I₂电池用碘正极材料提供了新的见解。

引言

全球对能源存储的需求持续增长，这就需要本质上安全、低成本且由地球丰富元素制成的可充电电池化学体系[[1], [2], [3], [4], [5]]。在各种候选材料中，水基锌电池受到了越来越多的关注，因为水基电解质不易燃，具有较高的操作安全性，而锌金属负极则具有较高的理论容量和良好的成本效益[[6], [7], [8], [9], [10]]。在这方面，水基锌碘（Zn-I₂）电池特别具有吸引力，因为它们具有竞争力的理论容量（211 mAh g^?1）和有希望的倍率性能[[11], [12], [13]]。然而，实际的Zn-I₂系统仍面临多个与正极和传输相关的挑战[14,15]。碘的本征电子导电性较低（约10-6 S cm^?1），限制了正极内部的电子传输，阻碍了活性物质的有效利用[16]。此外，循环过程中形成的可溶性多碘化物中间体可能会溶解到电解质中并发生迁移，导致所谓的“穿梭效应”，从而加速容量衰减并降低库仑效率[17]。另外，Zn²⁺的高电荷半径比及其相对较大的溶剂化壳层会减慢电极和电解质界面附近的扩散和脱溶剂化过程，从而导致反应和质量传输动力学缓慢，以及极化加剧[18,19]。

为了解决这些问题，人们探索了多种材料体系。例如，Fu及其同事通过稀苯胺溶液中的化学氧化聚合制备了聚苯胺（PANI）纳米棒阵列，并将其用作锌离子电池的正极；这种纳米棒阵列结构改善了电解质接触并促进了离子扩散，从而提高了倍率性能[20]。Liu及其同事在PANI和PEDOT:PSS之间构建了一个均匀的π共轭体系，制备了一种独立的t-CNTs-PA-PE正极，实现了快速的电荷传输和较高的Zn²⁺存储容量（0.2 A g^?1时为238 mAh g^{?1₂正极在0.1 A g?1的电流下表现出259 mAh g?1₂电池的关键瓶颈。然而，由于聚合物基材料的本征电子导电性较低，它们通常会对电子传输造成显著限制，从而增加电荷传输阻力，最终减缓正极反应动力学。}

本文报道了一种简单的自组装策略，使用2,6-二氨基吡啶（DAP）作为单体，构建了具有连续电子传输路径和二维层状介孔三明治结构的聚合物/石墨烯纳米片。具体而言，嵌段共聚物PS-b-PEO在THF/乙醇/去离子水的混合溶剂中优先自组装成球形胶束，然后这些胶束吸附在氧化石墨烯（GO）上，形成类似三明治的模板。随后，通过过硫酸铵（APS）引发的聚合形成了二维聚合物网络。通过溶剂洗涤去除嵌段共聚物模板后，获得了支撑在GO上的介孔聚（2,6-二氨基吡啶）纳米片（PDAP@GO）。得益于GO提供的连续电子传输路径、相互连接的介孔传输通道以及PDAP中丰富的吡啶和吡咯氮原子位点，PDAP@GO有望与多碘化物物种发生强烈相互作用并有效固定它们，从而抑制多碘化物的溶解和穿梭效应，提高碘正极的反应可逆性和动力学[23]。电化学测试验证了这种集成设计的有效性。基于PDAP@GO的Zn-I₂电池在初始时具有234.5 mAh g^?1?1?1?1?1

结果与讨论

图1展示了基于溶液的软模板导向自组装方法，用于制备支撑在氧化石墨烯上的介孔聚（2,6-二氨基吡啶）纳米片（PDAP@GO）。简而言之，PS₁₀₅-b-PEO₄₅首先在THF/EtOH/去离子水的混合体系中形成稳定的球形胶束。在这种溶剂环境中，疏水的PS嵌段被THF优先溶解并聚集形成胶束核心，而亲水的PEO嵌段则被EtOH/水相溶解

结论

总结来说，我们开发了一种简单的二维自组装策略，用于构建层状介孔三明治复合材料PDAP@GO，作为水基Zn-I₂电池的碘载体。与传统的球形介孔结构相比，二维介孔结构提供了更大的表面积和更短的传输路径。同时，GO支架建立了连续的电子传输路径，相互连接的介孔促进了电解质的渗透和离子的传输

CRediT作者贡献声明

Ximing Lu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，方法学研究，数据分析，概念化。Wenda Li：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析。Gaijuan Guo：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学研究。Hongyi Zhang：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。Shanzhe Ke：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。Hao Chen：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的资金支持来自国家自然科学基金（批准号：52373208）。作者还感谢华东师范大学多功能创新平台（004）在材料表征方面提供的帮助。