一种二维层状Ni MOF/MoS2/rGO纳米复合材料的热液处理方法,用于提升锂离子电池的性能稳定性与性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》:Hydrothermal process of a 2D layered Ni MOF/MoS2/rGO nanocomposite for stable and enhanced lithium-ion battery performance

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年04月26日 来源:JOURNAL OF POWER SOURCES 7.9

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  针对锂离子电池负极材料导电性差和结构不稳定问题,采用水热法合成Ni-MOF/MoS?/rGO异质结构,通过多相协同作用提升电子和离子传输效率及结构稳定性,实现高容量(1977 mAh g?1)和长循环稳定性(338 mAh g?1,600次循环)。

  
M. Sathiyamoorthy | Nafis Ahmed | P. Balaji Bhargav | Senthilnathan Selvaraj
物理系,Sri Sivasubramaniya Nadar 工程学院,Kalavakkam,泰米尔纳德邦,603110,印度

摘要

锂离子电池(LIBs)高容量阳极的开发常常受到过渡金属有机框架(MOFs)和金属硫化物较差的结构稳定性和电子导电性的限制。在本研究中,我们通过一个简单的一步水热过程定制了层状 Ni-MOF/MoS?/还原氧化石墨烯(rGO)异质结构,从而实现了材料内部的强界面耦合。Ni-MOF 架构稳定了 MoS? 纳米花,而 rGO 形成了一个坚固的 3D 导电网络,提高了电荷传输、离子扩散和结构稳定性。这种独特的二维层状结构有效缓解了循环过程中的内部应力和体积变化。这种纳米复合材料 Ni-MOF/MoS?/rGO 在 1000 mA g?1 的电流下经过 600 次循环后,表现出 338 mAh g?1 的比容量,并保留了约 61.5% 的初始放电容量。在 100 mA g?1 的电流下,首次充放电的比容量分别为 1367 mAh g?1 和 1977 mAh g?1。合成材料通过 XRD、FESEM、HRTEM 和拉曼光谱等结构和形态表征得到了验证。这三个相的结合促进了锂离子的扩散和载流子的传输,使 MMG 复合材料成为一种耐用且高能量密度的锂离子电池阳极。

引言

寻找替代能源是减少化石燃料消耗和增加可持续能源使用的重要策略 [1]。能源存储技术的快速发展是由可再生能源的间歇性和电子设备对电力需求的增加所推动的 [2]。便携式储能设备的快速发展增加了对高能量密度系统的需求,例如锂离子电池(LIBs)[3]、锂硫电池(Li-S)[4] 和锂氧电池(Li-O?)[5]。锂离子电池因其高能量密度、长使用时间和低需求量而受到欢迎。相应地,锂硫和锂氧电池提供了大约 5-10 的理论能量密度,显示出作为储能设备的潜力 [6]。此外,大量研究表明,电极材料主要决定了基于锂的电池设备的电化学活性;因此,锂能源设备的主要难题之一是寻找具有高电子和离子导电性以及优异电化学(氧化还原和催化)活性的电极。碳、合金和金属材料是目前正在研究的锂离子电池电极材料之一 [7]。
金属有机框架(MOFs)由于其结构多样性和可控的框架复合体,已成为锂离子电池电极的可行平台 [8,9]。当用作 LIBs 的材料时,MOFs 及与其相关的材料显示出多种优势:(i)它们天然的多孔结构有助于电解质的渗透,并能有效承受锂离子储存过程中的体积膨胀 [10];(ii)其可定制的组分提供了电活性位点的集成,为各种储能领域提供了无数合适的电极选择 [11]。然而,MOFs 存在一些局限性,如低堆积密度和有机配体的存在会影响电荷迁移率,从而导致较差的导电性。此外,在锂离子储存过程中,MOFs 会经历不可逆的结构破坏。
然而,从 MOFs 制备的具有自牺牲框架的材料由于具有多孔结构和良好的电子导电性,作为电极材料具有更大的潜力 [12]。综合考虑,MOFs 是储存锂离子最有前景的选择。目前,大多数优秀的研究都集中在 MOFs 在电化学领域 [12]、直接电化学应用 [13] 以及使用各种金属结构制备 MOFs 上,这在过去十年中推动了基于锂的电池的显著进步。因此,我们重点关注了基于 MOFs 的纳米复合材料在电池应用中的最新研究进展 [14], [15], [16]。
二硫化钼(MoS?)具有与石墨烯相似的独特性质 [17,18]。它是一类过渡金属硫属化合物(TMDCs)。单层或少层 MoS? 由于其最佳的带隙、优异的光学吸收、出色的光学性能、六方晶体结构和良好的载流子迁移率而适用于电子应用;然而,它的导电性较差。为了提高其导电性,通常将 Ni-MOF 和 MoS? 与石墨烯结合使用。碳基材料,如氧化石墨烯,由于其巨大的孔体积、独特的性质、大的表面积、作为电子受体和传输体的作用以及良好的导电性,是理想的电极或支持催化剂 [19], [20], [21]。尽管合金和金属可以实现优异的比容量,但它们的循环寿命和倍率容量通常较低。
将 MOF/MoS?/石墨烯复合材料作为锂离子电池(LIBs)的阳极材料的发展引起了广泛关注,因为它们结合了金属有机框架(MOFs)的高表面积和可调孔隙率与 MoS? 和石墨烯的优异导电性和机械稳定性。这些复合材料旨在通过提高电子导电性、离子传输路径和循环过程中的结构稳定性来克服单个组分的固有局限性。尽管许多研究报道了 MoF/MoS?/石墨烯复合材料表现出改进的电化学性能,但在实现高容量、倍率能力和长期循环稳定性之间的平衡方面仍存在挑战 [22,23]。
在这项研究中,我们介绍了一种通过水热路线合成的 Ni-MOF/MoS?/还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合材料,实现了这三个组分的良好集成。这种结构促进了电子和离子传输的协同作用,以及结构的坚固性。该复合材料在 100 mA g?1 的电流下表现出高初始容量(1367 mAh g?1 充电/1977 mAh g?1 放电),以及稳定的长期循环性能(在 1000 mA g?1 的电流下经过 600 次循环后为 338 mAh g?1)和接近 100% 的库仑效率。详细的电化学分析,包括电化学阻抗谱(EIS)和恒电流间歇滴定技术(GITT),提供了关于复合材料内部离子传输和锂化/脱锂过程的机制洞察。全面的结构和形态表征(XRD、拉曼、FESEM、HRTEM)证实了组分的成功纳米级集成,支持了观察到的电化学行为。
尽管 MoF/MoS?/石墨烯复合材料显示出潜力,但同时实现高容量、倍率能力和长期稳定性仍然具有挑战性。本研究介绍了一种新颖的一步水热策略,实现了 Ni-MOF、MoS? 和 rGO 之间的特定共价连接和界面键合,形成了独特的层状结构。这种结构不仅比以往报道的方法更有效地缓解了体积膨胀并提高了电荷传输,还提供了优异的初始容量(在 100 mA g?1 下为 1977 mAh g?1)和延长的循环稳定性(在 1000 mA g?1 下经过 600 次循环后为 338 mAh g?1),这对于实际的锂离子电池(LIB)应用至关重要。

材料

NiCl?·6H?O(Merck)、C?H?O?(SRL)、Na?MoO?·2H?O(Sigma Aldrich)、CH?N?S(Sigma Aldrich)、C?H?NO(TGI)、石墨粉、H?SO?(Qualigens)、KMnO?(Qualigens)、H?O?(Qualigens)、HCl(Qualigens)、导电材料炭黑(Thermo Fisher)、粘合剂(C?H?F?)n-PVDF(Alfa Aesar),溶解在 C?H?NO-NMP(Qualigens)中;Whatman 过滤纸(隔膜);1 M 六氟磷酸锂(LiPF?)与碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(中国级)以 1:1 的体积比混合;CR-2032 电池

X 射线衍射(XRD)

图 2 中显示的 X 射线衍射(XRD)图案用于识别合成的 Ni-MOF、MoS?、GO 及其复合材料的晶相。Ni-MOF 的 XRD 图谱(图 2(a))在 2θ 值约 9.4°、15.8°、17.5°、25.3°、28.0° 和 29.8° 处显示出明显的衍射峰。这些峰分别对应于 (010)、(101)、(210)、(150)、(221) 和 (102) 晶面,从而确认了 Ni-MOF 相的形成。

电化学性能分析

在 CR-2032 半电池配置中,使用锂片作为正极电极来评估所开发的 MMG 复合材料的电化学性能,该复合材料旨在用作 LIBs 的阳极电极。通过恒电流密度 100 mAg?1 和从 (0.05 V) 到 (3 V) 对 Li/Li? 的窗口进行恒电流充放电(GCD)分析来检查电催化剂的循环稳定性和性能。如图 6(a) 所示,MMG

结论

MMG 纳米复合材料通过简单的水热过程成功合成。该纳米复合材料表现出优异的结构完整性和电化学性能,在 1000 mA g?1 的电流密度下经过 600 次循环后,比容量为 338 mAh g?1。首次充放电的比容量分别为 1367 mAh g?1 和 1977 mAh g?1。该纳米复合材料还表现出显著的循环性能

CRediT 作者贡献声明

M. Sathiyamoorthy: 数据整理、研究、方法论、初稿撰写。 Nafis Ahmed: 构思、监督、审稿与编辑。 P. Balaji Bhargav: 形式分析、监督、审稿与编辑。 Senthilnathan Selvaraj: 方法论、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
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