氢解：迈向无荧光拉曼光谱分析内燃机柴油喷射器沉积物的新方法

《Analyst》：Hydropyrolysis: towards fluorescence-free Raman spectroscopy analysis of internal diesel injector deposits

为解决微拉曼光谱（μRS）分析碳质材料时因荧光干扰导致分析困难甚至无法进行的问题，研究人员开展了氢解（HyPy）预处理技术用于去除荧光物种的研究。结果表明，氢解在较低温度（350 °C）下可有效去除内燃机柴油喷射器沉积物（IDIDs）等碳质材料中的荧光干扰，且不显著改变碳基体结构，从而首次实现了对IDIDs的μRS结构表征，为相关沉积物形成机制研究提供了通用策略。

　　

柴油发动机在追求高效与环保的道路上不断进化，但一个恼人的“副作用”也日益凸显：在喷油器内部关键部件上，会形成顽固的碳质沉积物，即内燃机柴油喷射器沉积物（Internal Diesel Injector Deposits, IDIDs）。这些不请自来的“客人”会导致喷油器针阀卡滞，轻则引起发动机动力下降、驾驶性能变差，重则造成发动机无法启动，给用户和环境都带来麻烦。要“对症下药”防止或清除这些沉积物，首先得摸清它们的“底细”——其物理化学结构究竟是什么样？然而，这并非易事。IDIDs通常不溶于常见溶剂，且可供分析的样品量极少，给分析带来了巨大挑战。

微拉曼光谱（Micro-Raman spectroscopy, μRS）本是一种强大的分析工具，它像材料的“指纹识别仪”，能非侵入、无损伤地揭示碳质材料的结构有序度等信息，特别适合分析像IDIDs这样珍贵的微量样品。但理想很丰满，现实却很“闪亮”——当样品中存在荧光物种时，其发射光的强度远超微弱的拉曼散射信号，会严重干扰甚至完全掩盖有用的拉曼光谱信息，让分析变得异常困难，甚至无法进行。传统的应对方法，如更换激发激光波长或进行光漂白，要么受限于仪器配置，要么可能对热敏感的材料（如碳）造成不可逆的损伤。那么，有没有一种方法，既能有效“赶走”捣乱的荧光，又不伤及需要研究的碳质结构本身呢？

为此，一项发表在《Analyst》上的研究将目光投向了氢解（Hydropyrolysis, HyPy）技术。氢解是一种在高压氢气（150 bar）氛围中对样品进行热处理的工艺。与常规热解相比，它能在相对较低的温度下，将不稳定的有机质高效转化为挥发性物质，同时最大限度地保留残留碳的结构。研究人员设想，能否利用氢解“温和”地去除碳质样品中那些导致荧光的“杂质”，从而为微拉曼光谱分析扫清障碍？

为了验证这一设想，研究团队系统性地开展了一系列实验。他们首先选取了六种具有不同结构有序度的碳质参考样品（石墨、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、木炭和两种生物炭）进行测试，评估氢解处理对碳结构本身的影响及其荧光抑制效果。随后，他们将这一方法应用于五个来自真实故障发动机的IDIDs样品，首次尝试对这些实际沉积物进行微拉曼光谱分析。此外，他们还利用气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）分析了氢解过程中从IDIDs释放出的挥发性物质，以期追溯荧光干扰的可能来源。

本研究的核心技术方法主要包括：1) 氢解（HyPy）和氮气热解（NPy）预处理：在150 bar压力、350 °C条件下对样品进行处理，以去除热不稳定及荧光物种；2) 微拉曼光谱（μRS）分析：使用多波长激光（325, 532, 660, 785 nm）对处理前后的样品进行结构表征，重点关注D峰（~1350 cm^-1）和G峰（~1580 cm^-1）的位置、宽度及强度比（I_D:I_G），并引入基线强度（I_base）量化荧光背景；3) 气相色谱-质谱联用（GC-MS）：对氢解释放的挥发性产物进行成分分析，以鉴定荧光物种；4) 辅助表征技术：使用计算机断层扫描（CT）和扫描电子显微镜（SEM）对故障喷油器针阀及其沉积物进行宏观和微观形貌观察。研究所用的IDIDs样本为来自挪威、美国、中国等地真实故障发动机的现场样品。

氢解和氮气热解对参考样品结构的影响

通过对六种碳质参考样品处理前后的微拉曼光谱对比分析发现，氢解处理后，样品的关键拉曼特征参数（D峰和G峰的位置、宽度及I_D:I_G）基本保持不变，表明碳的主体结构未被显著改变。同时，基线强度（I_base）显著降低，荧光干扰得到有效抑制。例如，对于氧化石墨烯，氢解将其I_base降低了近两个数量级，效果优于传统光漂白方法。相比之下，氮气热解虽然也能在一定程度上抑制荧光，但可能引入氮掺杂，改变缺陷分布范围，因此氢解是更优选择。研究还确认，将氢解温度控制在350 °C是关键，过高温度可能导致碳结构发生变化。

氢解和氮气热解在IDIDs中的应用

未经处理的IDIDs样品荧光干扰极强，无法获得有效的532 nm拉曼光谱。经过氢解预处理后，所有五个IDIDs样品的荧光背景均被大幅压制，首次成功获得了其拉曼光谱。分析显示，IDIDs的光谱特征与木炭、生物炭等无序碳质材料相似，具有宽而重叠的D峰和G峰，表明其结构处于有序化进程的早期至中期阶段。其中，IDID-C样品的荧光背景最低，D峰和G峰最窄，I_D:I_G最高，表明其有序度相对最高，这或许解释了其导致发动机故障的顽固性。而氮气热解处理则未能有效降低IDIDs的荧光背景至可分析水平。

污染物挥发性物种的鉴定

通过气相色谱-质谱联用分析氢解释放出的挥发性物质，发现其主要成分包括正构烷烃（C₁₂-C₂₆），其中正十六烷（n-C₁₆）和正十八烷（n-C₁₈）含量显著。这些长链烷烃可能来源于柴油中的生物柴油组分（如脂肪酸甲酯）或其衍生物。研究表明，荧光干扰很可能源于这些生物柴油组分中未饱和的n-C₁₆和n-C₁₈烯烃链，它们在氢解过程中被加氢饱和从而被去除。而氮气热解释放的挥发性产物较少，且含有未裂解的复杂混合物，证实其去除不饱和物种的能力不足。

机理考量

综合光谱和质谱数据，研究人员推测IDIDs的形成遵循一个与Ferrari提出的非晶化轨迹相反的有序化过程：从燃料分子开始，经历芳香化（sp³向sp²杂化转变）、环结构增大，最终趋向形成更大的石墨状层片结构。氢解处理去除了其中较小的芳香环结构等挥发性荧光物种，使得残留的、更接近有序石墨结构的碳基体得以被拉曼光谱清晰表征。

研究结论与意义

本研究成功证明，氢解作为一种热预处理方法，能够有效去除内燃机柴油喷射器沉积物等碳质材料中的荧光干扰物种，且不显著改变其碳骨架结构，从而首次实现了对这些疑难沉积物的微拉曼光谱表征。这不仅为理解IDIDs的形成机理提供了关键的结构信息，有助于开发更有效的预防或清除策略，而且建立了一种普适性的荧光抑制策略。该策略可广泛适用于其他受荧光干扰的碳质材料分析，如被钻井泥浆污染的石油源岩等，极大地拓展了微拉曼光谱技术在复杂碳质材料研究中的应用范围。