综述：基于二氧化碳的可生物降解塑料及其前体的生产过程，采用光生物催化技术

《Chemical Communications》：CO2-based biodegradable plastics and their precursor production using photo-biocatalytic processes

　　可生物降解塑料是一种能够在微生物的作用下分解为水、二氧化碳和生物量的材料。它们是解决由于塑料垃圾处理而导致的严重环境污染问题的理想材料。一些可生物降解塑料完全由石油基前体制造。利用可见光驱动的氧化还原反应和生物催化过程，从二氧化碳以及持久性有机化合物或生物基化合物中生产新的可生物降解塑料及其前体，是解决塑料污染和全球变暖环境问题的有效方法之一。在这篇综述文章中，介绍了利用光驱动氧化还原反应和生物催化过程生产基于二氧化碳的可生物降解塑料及其前体的最新研究。首先，概述了利用半导体光催化剂光氧化还原系统，并以微生物细胞作为生物催化过程，从二氧化碳生产可生物降解塑料（如聚羟基丁酸酯（PHB）及其前体（如醋酸酯、莽草酸、丙酮醛等）的研究。其次，概述了利用有机染料基光氧化还原系统、电子供体、电子介质和酶基生物催化过程，从二氧化碳和小有机分子生产可生物降解塑料前体（3-羟基丁酸酯、L-苹果酸和富马酸）的研究。

塑料是一种多功能、轻质且相对便宜的材料，已成为现代生活不可或缺的一部分。大多数塑料由化石资源（主要是石油）制成，其整个制造过程导致温室气体排放不断增加。塑料在其整个生命周期中——从生产到使用，最终到处置——都会对环境造成污染。然而，塑料具有广泛的功能，是支持现代社会的重要材料，因此需要建立不会造成环境污染的生产、使用和处置方法。因此，可生物降解塑料作为一种替代传统塑料的材料受到了关注。可生物降解塑料及其衍生物可以在一定时间内被微生物分解为水和二氧化碳。在各种可生物降解塑料中，脂肪族聚酯基的可生物降解塑料包括聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚甘氨酸酸（PGA）、聚己内酯（PCL）、聚丁酸辛酸酯（PBS）等，如图1所示。

这些可生物降解塑料的前体是由多种分子合成的，例如生物来源和石油衍生的分子。因此，未来需要建立从可再生原料（如二氧化碳和生物质衍生物分子）合成前体的方法。在自然光合作用中，可见光能量被用作驱动力，利用二氧化碳和水作为原料生产葡萄糖、淀粉和氧气。因此，自然光合作用过程可以作为基于二氧化碳的聚合物及其前体合成的模型。自然光合作用包括光依赖反应和暗反应。光依赖反应的主要组成部分包括光系统（捕获光能的复合物）、叶绿素（主要的光吸收色素）、电子传输链（负责传输电子并参与腺苷三磷酸（ATP）和还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）的生成）、ATP合成酶以及ferredoxin NADP+还原酶。简而言之，光依赖反应是将吸收的可见光能量转化为ATP和NADPH的过程。暗反应，统称为Calvin循环，不直接需要可见光能量，但利用光依赖反应产生的ATP和NADPH将二氧化碳固定为有机化合物（如核酮糖-1,5-二磷酸），并通过酶促过程将其转化为葡萄糖。可生物降解塑料及其前体是从利用微藻在Calvin循环中产生的二氧化碳合成的化合物开始制造的。据报道，使用Overexpressing malic酶的蓝细菌Synechocystis sp. PCC6803菌株可以生产聚乳酸的前体d-乳酸，如图2所示。

图2显示了使用Synechocystis sp. PCC6803从二氧化碳合成d-乳酸的过程。G6P：葡萄糖-6-磷酸，G3P：甘油醛-3-磷酸，PEP：磷酸烯醇式丙酮酸，ME：苹果酸酶，Ddh：d-乳酸脱氢酶，AckA：乙酸激酶A。经美国化学学会许可复制。图3显示了Synechocystis sp. PCC 6803中的TCA循环代谢图。如图3所示，不仅可以使用Synechocystis sp. PCC 6803在可见光照射下从二氧化碳生产d-乳酸，还可以生产各种可生物降解塑料前体，如琥珀酸酯、3-羟基丁酸酯和3-羟基丙酸酯。此外，还可以使用Synechocystis sp. PCC 6803从二氧化碳生产聚羟基丁酸酯（PHB）。图3中的代谢图显示，从二氧化碳生产乙酰辅酶A可以导致各种可生物降解塑料前体的生成。同样，也可以生产富马酸酯和苹果酸酯等可生物降解塑料前体。

通过将TCA循环和糖酵解与光合作用过程联系起来，可以利用光能从二氧化碳合成可生物降解塑料及其前体。为了开发基于自然光合作用和微藻机制的可见光驱动过程来生产基于二氧化碳的可生物降解塑料及其前体，设想了一种将光驱动的氧化还原（光依赖反应）与生物催化过程（如微生物或酶介导的反应）结合的方法，如图4所示。使用半导体光催化剂和有机染料在光驱动氧化还原系统中，与微藻中的光捕获和敏化功能相比，可以提高光捕获和敏化效果。生物催化过程直接或通过酶级联使用微生物从二氧化碳生产可生物降解塑料及其前体。通过结合这两种过程，预计可以利用可见光能量作为驱动力，将二氧化碳固定为有机分子，从而生产可生物降解塑料及其前体。在这篇综述文章中，介绍了利用光驱动氧化还原和生物催化过程系统生产基于二氧化碳的可生物降解塑料及其前体的最新研究。首先，介绍了使用半导体光催化剂作为光氧化还原反应和微生物作为生物催化过程来生产可生物降解塑料及其前体的研究。其次，介绍了使用有机染料基光氧化还原和酶基生物催化过程来生产可生物降解塑料前体的研究。

基于半导体的光催化剂在捕获和转化太阳能方面比自然光合作用的光捕获功能更高效。同时，自然界的二氧化碳固定作用主要是由植物和微生物完成的，这是生命和生物过程的基础。通过将基于半导体的光催化剂与表达二氧化碳固定途径的微生物细胞直接接触，如图5(a)所示，可以生产光驱动的可生物降解塑料及其前体。此外，还提出了一种利用微生物细胞和含有酶的提取物作为生物催化剂，在可见光驱动的氧化还原系统中生产可生物降解塑料及其前体的系统，该系统包括电子供体（ED）、可见光敏化剂（PS）和电子介质（EM），如图5(b)所示。

图5(a)和(b)显示了基于光催化剂和微生物细胞的混合系统生产可生物降解塑料及其前体的过程。在图5(a)和(b)所示的系统中，使用了一种能够在可见光下将水分解为氧气和氢气的光响应性光催化剂。然而，微生物细胞内用于生产可生物降解塑料及其前体的二氧化碳固定途径如图6所示。如图6所示，自然界的二氧化碳固定途径可以分为以下六类：Calvin Benson Bassham (CBB)循环、3-羟基丙酸酯途径、还原性乙酰辅酶A (Wood-Ljungdahl (WL)途径、还原性TCA循环、二羧酸/4-羟基丁酸酯循环和3-羟基丙酸酯/4-羟基丁酸酯循环。特别是还原性乙酰辅酶A途径，即Wood-Ljungdahl (WL)途径，在Moorella thermoacetica (M. thermoacetica)中表达，并与光催化剂结合使用来生产醋酸酯。

首先，介绍了一种使用光催化剂组合从二氧化碳生产可生物降解塑料前体醋酸酯的生产系统。已经实现了使用CdS纳米粒子和M. thermoacetica的混合系统在可见光照射下从二氧化碳生产醋酸酯。图7(A)展示了在可见光照射下，使用CdS纳米粒子和M. thermoacetica (ATCC 39073)的混合系统从二氧化碳生产醋酸酯的示意图。

图7显示了使用CdS纳米粒子和M. thermoacetica的混合系统在Cys存在下从二氧化碳生产醋酸酯的示意图。在这个系统中，利用CdS的光敏化和M. thermoacetica中的WL途径可以从二氧化碳生产醋酸酯。在这个过程中，通过向反应中添加半胱氨酸（Cys），CdS不断再生。如图7(B)所示，M. thermoacetica利用从辐照的CdS纳米粒子产生的电子进行醋酸酯的生产。Cys会淬灭CdS的h+，生成硫化物的二硫化物形式（CySS）。整个过程如图8所示。

图8展示了在Cys存在下，使用CdS–M. thermoacetica的混合系统从二氧化碳生产醋酸酯的总体过程。图9显示了在Cys存在下，使用CdS–M. thermoacetica的混合系统生产醋酸酯的时间依赖性。辐照源是由405 ± 5 nm紫光LED组成的自制圆形LED阵列，测量到的光子通量为5.5 × 10^18 cm^?2 s^?1。如图9所示，在可见光照射下，使用CdS–M. thermoacetica的混合系统观察到约1.3 mM的醋酸酯产量。然而，仅使用M. thermoacetica在可见光照射下没有观察到醋酸酯的产生。此外，在可见光照射下使用经过灭菌的CdS–M. thermoacetica的混合系统也没有观察到醋酸酯的产生。在黑暗条件下，醋酸酯浓度还会下降。使用CdS–M. thermoacetica的混合系统在可见光照射下，基于初始Cys浓度实现了约90%的最大醋酸酯产量。经过12小时的照射后，产生了1.43 mM的醋酸酯。

使用CdS–M. thermoacetica的混合系统在Cys存在下，在可见光和黑暗条件下生产醋酸酯的时间依赖性。经美国科学促进协会许可复制。还报道了使用金纳米粒子（AuNPs）和M. thermoacetica的混合系统从二氧化碳生产醋酸酯。据估计，使用这种系统的醋酸酯产量为每周6.01 mmol g^?1。据报道，使用装载有锰(II)酞菁（MnPc）共催化剂的TiO2纳米粒子、CdS和能够进行氧气光合作用来生产醋酸酯的M. thermoacetica的串联无机-生物混合系统。图10(A)展示了使用CdS纳米粒子和M. thermoacetica的混合系统在可见光照射下从二氧化碳生产醋酸酯的示意图。图10

利用包含负载了MnPc的TiO2纳米颗粒、CdS纳米颗粒和M. thermoacetica的混合系统，通过可见光驱动从CO2制备醋酸（A）。能量等级图显示了TiO2和CdS的能量与相关氧化还原过程的相对对齐情况（B）。经参考文献79许可复制。版权所有2016年，美国化学学会。该系统的特点在于，光氧化催化剂TiO2负载了共催化剂MnPc，以再生CySS/Cys氧化还原穿梭载体，从而将水氧化与CySS还原耦合起来。图10(B)显示了在Cys存在下，使用负载了MnPc的TiO2纳米颗粒、CdS和M. thermoacetica的串联系统制备醋酸的时间依赖性。光源是经过过滤的75瓦氙气灯（AM1.5G，5%太阳光强度）。如图11所示，与CdS–M. thermoacetica和负载MnPc的TiO2相比，组合的串联系统显示出更高的醋酸产量。无论是单独的CdS–M. thermoacetica还是负载MnPc的TiO2–M. thermoacetica对照组，在Cys的化学计量限制下，醋酸产量都较低。没有MnPc时，仅使用TiO2的串联系统表现不佳。比较了3.5天内测得的醋酸（8e?）和氧气（4e?）的累积电子当量，发现醋酸（还原产物）与氧气（氧化产物）之间存在强相关性。使用该系统，1天后可生成1.2毫摩尔的醋酸。

图11

在Cys存在下，使用包含负载了MnPc的TiO2纳米颗粒、CdS和M. thermoacetica的串联系统，在可见光照射下从CO2制备醋酸的时间依赖性（■）（A）。□：包含TiO2纳米颗粒、CdS和M. thermoacetica的串联系统；▲：包含负载了MnPc的TiO2纳米颗粒和M. thermoacetica的混合系统；●：包含负载了MnPc的TiO2纳米颗粒和M. thermoacetica的混合系统。在Cys存在下，使用包含负载了MnPc的TiO2纳米颗粒、CdS和M. thermoacetica的串联系统制备醋酸和氧气的时间依赖性（B）。经参考文献79许可复制。版权所有2016年，美国化学学会。已有报道指出，通过将苝二酰亚胺衍生物（PDI）和聚（氟苯并苯）（PFP）应用于M. thermoacetica表面作为光敏剂，可以形成p-n异质结（PFP/PDI）层，从而实现可见光驱动的从CO2制备醋酸的过程，如图12(A)所示。

图12

利用PDI/PFP/M. thermoacetica混合系统，在Cys存在下，通过可见光驱动从CO2制备醋酸（A）。在Cys存在下，使用PDI/PFP/M. thermoacetica混合系统，在可见光照射下从CO2制备醋酸的时间依赖性（■）。■：仅使用M. thermoacetica；▲：黑暗条件（B）。经参考文献80许可复制。版权所有2020年，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim。使用大于420纳米滤光的氙气光纤灯照射时，PDI/PFP/M. thermoacetica的累积醋酸产量（约0.63毫摩尔）显著高于PDI/M. thermoacetica（约0.25毫摩尔）或PFP/M. thermoacetica（约0.4毫摩尔）的产量。图12(B)显示了在每个12小时的明暗循环中，使用PDI/PFP/M. thermoacetica制备醋酸的时间依赖性。经过3天的光照培养后，醋酸的累积产量估计为0.63毫摩尔。量子产率为1.6%，是根据初始Cys浓度用公式（1）计算得出的。这里，量子产率是使用公式（1）计算的：n：电子数；C：总醋酸浓度；V：总悬浮液体积；?（cm?2 s?1）：光通量；A：光照面积；t：反应时间；NA：阿伏伽德罗常数。醋酸是通过CO2的8电子还原产生的；因此，n的值为8。

图13

使用CdS–S. ovata混合系统，在可见光照射下从CO2制备醋酸的示意图（A）。在Cys存在下，经过1天光照后，使用CdS–S. ovata制备醋酸的情况。Bio-CdS（无Cys + 光照）：仅使用S. ovata；Bio（光照）：仅使用S. ovata；Bio(Dead)-CdS（光照）：经过灭菌的S. ovata和CdS混合系统；Bio-CdS（N2 + 光照）：无CO2气体；CdS（光照）：仅使用CdS。黑暗条件（B）。经参考文献84许可复制。版权所有2020年，美国化学学会。在这个系统中，CdS在光照下生成光电子，并传递给S. ovata，通过WL途径利用CO2作为原料制备醋酸。研究发现，甲酸作为中间产物生成，然后迅速转化为最终产物醋酸。图13(B)显示了在Cys存在下，经过1天光照后，使用CdS–S. ovata制备醋酸的情况以及对照组的情况。光照强度估计为0.20毫瓦/平方厘米。每个实验在2.0大气压、80%氮气和20%二氧化碳的条件下进行。图13(B)中，Bio-CdS表示CdS–S. ovata。如图13(B)所示，与其他系统相比，使用CdS–S. ovata在可见光照射下产生的醋酸浓度更高。使用CdS–S. ovata时，量子产率达到16.8% ± 9%，系统的活跃时间可持续5天。量子产率也是使用公式（1）计算的。还有报道指出，使用Z型半导体光催化系统与S. ovata的杂化，可以实现可见光驱动的从CO2制备醋酸的过程，如图14(A)所示。在这个系统中，Z型系统由颗粒半导体La和Rh共掺杂的SrTiO3（SrTiO3: La, Rh）及Mo掺杂的BiVO4（BiVO4: Mo）组成。这些光催化颗粒被固定在基底上。

图14

使用Z型半导体光催化系统（由SrTiO3: La, Rh和BiVO4: Mo组成）与S. ovata的杂化，通过可见光驱动从CO2制备醋酸的示意图（A）。在Cys存在下，经过1天光照后，使用PDI/PFP/M. thermoacetica混合系统从CO2制备醋酸的时间依赖性（■）。■：仅使用M. thermoacetica；▲：黑暗条件（B）。经参考文献80许可复制。版权所有2020年，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim。使用大于420纳米滤光的氙气光纤灯照射时，PDI/PFP/M. thermoacetica的累积醋酸产量（约0.63毫摩尔）显著高于PDI/M. thermoacetica（约0.25毫摩尔）或PFP/M. thermoacetica（约0.4毫摩尔）的产量。图14(B)显示了在每个12小时的明暗循环中，使用PDI/PFP/M. thermoacetica制备醋酸的时间依赖性。经过3天的光照培养后，醋酸的累积产量估计为0.63毫摩尔。基于初始Cys浓度计算出的量子产率为1.6%。这里，量子产率是使用公式（1）计算的：n：电子数；C：总醋酸浓度；V：总悬浮液体积；? (cm?2 s?1)：光通量；A：光照面积；t：反应时间；NA：阿伏伽德罗常数。Sporomusa ovata（S. ovata）是一种具有香蕉形细胞的细菌。S. ovata细胞严格厌氧、革兰氏阴性、能形成孢子，呈直形或略微弯曲的杆状，通过侧向鞭毛运动。已有大量关于使用S. ovata进行含能碳链电合成的研究。S. ovata也被认为是一种潜在的生物催化剂，能够将阳光、水和CO2转化为氧气和液体燃料或各种化学物质。还实现了使用CdS纳米颗粒和S. ovata（CdS–S. ovata）的杂化来从CO2制备醋酸的过程。图13(A)展示了在可见光照射下，使用CdS–S. ovata从CO2制备醋酸的示意图。

图15

使用CdS–S. ovata在可见光照射下从CO2制备醋酸的示意图（A）。在Cys存在下，经过1天光照后，使用CdS–S. ovata制备醋酸的情况。Bio-CdS（无Cys + 光照）：无Cys的情况下；Bio（光照）：仅使用S. ovata；Bio(Dead)-CdS（光照）：经过灭菌的S. ovata和CdS混合系统；Bio-CdS（N2 + 光照）：无CO2气体；CdS（光照）：仅使用CdS。黑暗条件（B）。经参考文献84许可复制。版权所有2020年，美国化学学会。在这个系统中，CdS在光照下生成光电子，并传递给S. ovata，通过WL途径利用CO2作为原料制备醋酸。研究发现，甲酸盐作为中间产物生成，然后迅速转化为最终产物醋酸。图13(B)显示了在Cys存在下，经过1天光照后，使用CdS–S. ovata以及对照组在可见光下制备醋酸的情况。光照强度估计为0.20毫瓦/平方厘米。每个实验在2.0大气压、80%氮气和20%二氧化碳的条件下进行。图中，Bio-CdS表示CdS–S. ovata。如图13(B)所示，与其他系统相比，使用CdS–S. ovata在可见光照射下产生的醋酸浓度较高。使用CdS–S. ovata时，量子产率达到16.8% ± 9%，系统的活性时间可持续5天。量子产率也是使用公式（1）计算的。还有报道指出，使用Z型半导体光催化系统与S. ovata的杂化可以实现可见光驱动的从CO2制备醋酸的过程，如图14(A)所示。在这个系统中，Z型系统由颗粒半导体La和Rh共掺杂的SrTiO3（SrTiO3: La, Rh）及Mo掺杂的BiVO4（BiVO4: Mo）组成。这些光催化颗粒被固定在基底上。

图16

使用P3HT固定在氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基底上，并与S. ovata的混合系统，在Cys和电子介质（M）存在下，通过可见光驱动从CO2制备醋酸的示意图。图16

使用PSHT固定在ITO基底上，并与S. ovata的混合系统，在Cys存在下，通过可见光驱动从CO2制备醋酸的示意图。经参考文献86许可复制。版权所有2024年，美国科学促进协会。图17展示了在P3HT、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT: PCBM）异质结（体异质结（BHJ）以及具有ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3多层结构的薄膜中，激子生成、分离和传输过程的示意图。图17

使用P3HT、P3HT:PCBM体异质结（BHJ）和多层薄膜结构的聚合物半导体薄膜进行激子分离和重组的示意图。CB表示导带；VB表示价带。经参考文献86许可复制。版权所有2024年，美国科学促进协会。在这里，研究了使用包含P3HT固定装置的混合系统从CO2制备醋酸的过程。分别添加Cys和铁氰化钾作为空穴捕获剂和电子介质。LED白光被用作具有可调光强度的照射源。在这个系统中，使用80%氮气和20%二氧化碳的气体混合物作为碳源。图18显示了使用包含P3HT固定装置的混合系统从CO2制备的总醋酸产量。

图18

在使用包含P3HT固定装置的混合系统和S. ovata的情况下，经过1周光照并在Cys和铁氰化钾存在下，从CO2制备的总醋酸产量。经参考文献86许可复制。版权所有2024年，美国科学促进协会。与使用其他装置相比，研究发现使用包含ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3多层结构和S. ovata的混合系统可以提高醋酸产量，如图18所示。包含ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3多层结构和S. ovata的混合系统的量子产率约为10%，明显高于不含聚合物半导体装置的对照系统的0.5%。此外，这个实验中的量子产率也是使用公式（1）计算的。还研究了使用InP/ZnSe/ZnS量子点（QDs）与S. ovata的杂化系统从CO2制备醋酸的过程。图19(A)展示了使用InP/ZnSe/ZnS QDs和S. ovata的混合系统在可见光下从CO2制备醋酸的示意图。图19

使用由InP/ZnSe/ZnS QDs和S. ovata组成的混合系统，在Cys和铁氰化钾存在下，通过可见光驱动从CO2制备醋酸的示意图。图19

使用由InP/ZnSe/ZnS QDs和S. ovata组成的混合系统，在Cys和铁氰化钾存在下，经过1周光照后制备的总醋酸产量（B）。经参考文献89许可复制。版权所有2022年，Elsevier Ltd。通过使用热注入方法合成的InP QDs上生长ZnSe和ZnS的多层壳，可以钝化QDs的表面，并提高InP QDs的稳定性。此外，InP QDs的低生物毒性使它们成为有前景的生物混合材料。在这个系统中，还分别添加了Cys和铁氰化钾作为空穴捕获剂和电子介质。使用带有AM 1.5 G滤光片的氙气灯作为照射源，并调整了光强度。这个系统使用80%氮气和20%二氧化碳的气体混合物作为碳源。图20(B)显示了使用包含InP/ZnSe/ZnS QDs和S. ovata的混合系统从CO2制备的总醋酸产量。研究发现，与其它条件相比，使用包含InP/ZnSe/ZnS QDs和S. ovata的混合系统在铁氰化钾存在下可以提高醋酸产量。如图20(B)所示，使用包含InP/ZnSe/ZnS QDs和S. ovata的混合系统在铁氰化钾存在下的量子产率达到约7.0%，是使用公式（1）计算的。图20

展示了由硅纳米线集成的S. ovata组成的光电化学电池的示意图：（a）提出的太阳能驱动CO2固定的方法包括四个一般步骤：（1）收集太阳能；（2）生成还原当量；（3）将CO2还原为生物合成中间体；（4）生产增值化学品。通过将材料科学与生物学相结合，这种方法结合了固态设备的优点和生物体的特性。作为概念验证，在温和的条件下，阳光可以提供能量直接处理废气并生成乙酸作为生物合成中间体，该中间体可以进一步转化为液体燃料、生物聚合物和药物前体。FPP：法尼基焦磷酸。经参考文献94许可复制。版权所有2015年，美国化学会。

使用由硅纳米线与S. ovata集成而成的光电化学电池，在可见光驱动下，已经实现了从二氧化碳生成乙酸的过程，如图20.94所示。此外，通过使用这种光电化学电池与工程改造的大肠杆菌组成的杂交系统，还可以生产出各种有机分子。另外，研究发现，在该系统中使用适应甲醇的S. ovata可以提高乙酸的产量。

通过光催化剂和微生物细胞混合系统，利用可见光从二氧化碳生产其他塑料前体也是可行的。例如，莽草酸是木质素生产的前体，也可以作为生物塑料的原料。

使用含有苯酚功能化磷化铟（InP）的系统，并与常见的异养菌酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）结合，已经实现了可见光驱动下的莽草酸生产，如图21.97所示。在该系统中，选择了酿酒酵母Δzwf1菌株，并通过基因工程使其过表达四个基因以增强莽草酸途径中的碳通量。

图21展示了InP–S. cerevisiae Δzwf1的制备示意图（A）。S. cerevisiae Δzwf1的代谢工程图显示其氧化戊糖磷酸途径被破坏（ZWF1），导致细胞质中的NADPH水平降低，这直接影响莽草酸途径并减少了二氧化碳生产过程中的碳损失（B）。图21(C)和(D)展示了利用InP纳米粒子的光生电子辅助的细胞NADPH再生和莽草酸生物合成过程。

图22显示了在可见光照射（5.6 mW cm-2）下，使用InP–S. cerevisiae Δzwf1系统时莽草酸的特异性生产效率。与在黑暗条件下使用S. cerevisiae Δzwf1或野生型S. cerevisiae相比，可见光照射下的莽草酸生产效率有所提高。

3-羟基丁酮（乙酰丙酮）和2,3-丁二醇是两种具有重要药物和化学合成应用的四碳平台化合物。在NADH的存在下，使用(S,S)-丁二醇脱氢酶（BDH；EC编号1.1.1.76），可以从乙酰丙酮中产生(S,S)-丁二醇，如图23所示。

图23展示了在NADH存在下，BDH催化的从乙酰丙酮生成(S,S)-丁二醇的过程。已经报道了使用含有伊红Y（eosin Y）和Ralstonia eutropha（R. eutropha）的混合系统，在可见光驱动下从二氧化碳生成乙酰丙酮的方法。由于R. eutropha具有优异的二氧化碳固定能力和扩展生产多样性的潜力，因此受到了广泛的研究关注。图24展示了含有伊红Y和R. eutropha的混合系统用于从二氧化碳生成乙酰丙酮的示意图。在这个系统中，伊红Y特异性地结合到R. eutropha的膜结合氢化酶（MBH）上，实现了对氢化酶介导的电子转移和转化途径（途径I）。为了增强ATP的合成，引入了一种不受氧影响的质子泵（Gloeobacter rhodopsin）到R. eutropha中（途径II）。为了促进向乙酰丙酮生产的碳代谢通量，阻断了副产物的生物合成途径（途径III）。在这个系统中使用了基因工程改造的R. eutropha菌株REH01。

图25展示了使用含有伊红Y和REH01的混合系统，在可见光照射（波长λ = 520 nm，光强为2、5或10 mW cm-2）下，乙酰丙酮的生产时间依赖性。在整个反应过程中，连续向反应系统中通入二氧化碳/氧气的混合气体（摩尔比为99/1）。图中，“biohybrid”表示由伊红Y和REH01组成的混合系统。

图27展示了使用含有催化改性g-C3N4和Ralstonia eutropha H16的系统，在可见光驱动下从二氧化碳生成PHB的示意图。图26(A)展示了在4200勒克斯LED灯照射下，使用含有g-C3N4和Ralstonia eutropha H16的系统96小时后产生的总PHB量。图26(B)展示了在含有TEOA条件下，使用g-C3N4和Ralstonia eutroha H16的系统96小时光照后产生的总PHB量。与仅使用Ralstonia eutroha H16或不含g-C3N4的系统相比，含有g-C3N4和Ralstonia eutroha H16的系统PHB产量提高了1.4倍。图27(B)展示了使用催化改性g-C3N4和REH01的系统，在可见光照射下48小时后产生的总PHB量。

在使用光催化剂和微生物细胞混合系统的情况下，利用可见光从二氧化碳生成聚羟基丁酸（PHB）是可行的。其中，基于脂肪族聚酯的可生物降解塑料中，由聚-3-羟基丁酸（PHB）衍生的塑料非常有吸引力，因为它们是可堆肥的，由可再生原料制成，并且能够生物降解。使用光催化剂和微生物细胞混合系统，可以利用可见光从二氧化碳生产PHB。作为微生物细胞，使用了能够氧化氢的细菌Ralstonia eutropha。

首次报道了使用含有钴磷（Co-P）合金阴极和钴磷酸盐（CoPi）阳极以及Ralstonia eutropha的电化学系统来生产PHB。

在使用含有光催化剂石墨碳氮化物（g-C3N4）和Ralstonia eutropha H16的系统，并在叔丁醇胺（TEOA）存在下，已经实现了可见光驱动下的PHB生产。如图26(A)所示，PHB是在Ralstonia eutroha H16中通过利用TCA循环、Calvin–Benson–Bassham（CBB）循环、NADH再生和氢气产生的。图26(B)展示了在4200勒克斯LED灯照射下，使用含有g-C3N4和Ralstonia eutroha H16的系统96小时后产生的总PHB量。

图28展示了使用含有共轭聚合物点（Pdots）的系统从二氧化碳生成PHB的示意图，该系统由聚[N-9′-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4′,7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻噁唑)]（PFODTBT）和三嵌段共聚物ABA（poly(N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)-B-聚(9,9-N-二羟基乙基甲基丙烯酸酯)-B-聚(N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)以及PS-PEG-COOH（带有羧基端基团的聚苯乙烯）（PFODTBT Pdots）与Ralstonia eutroha H16（RH16/NR/Pdots）组成。在这个系统中，Cys和中性红（NR）分别作为电子供体和电子介质。使用带有AM 1.5G滤光片的氙纤维光学灯，最佳的光功率密度确定为2.5 mW cm-2。作为碳源，使用了80% N2和20% CO2的气体混合物。在光照下，由于自养阶段的积累，RH16的PHB产量仅为7.3 ± 2.91 mg L-1，如图28(C)所示。

图28展示了使用RH16/NR/Pdots系统在可见光照射下生成PHB的示意图。图29展示了Pdots促进RH16生成PHB的代谢途径。图30展示了在含有Cys的条件下，使用RH16/NR/Pdots系统48小时光照后的总PHB产量。图31展示了RH16/Pdots（在黑暗条件下）的PHB产量分别为9.3 ± 1.56 mg L-1、11.4 ± 0.76 mg L-1和9.8 ± 2.35 mg L-1。如图28(C)所示，与仅使用RH16相比，添加Pdots和NR后，生物混合系统的PHB产量略有增加。这主要是因为Pdots在可见光诱导下产生的电子能够有效地转移到RH16内部。利用含有光催化剂g-C3N4和罗德假单胞菌（Rhodopseudomonas palustris，简称R. palustris）以及硫纳米颗粒（SNPs）的系统，在可见光驱动下生产PHB的过程如图29(A)所示。125 在该系统中，SNPs充当双电子供体，如图29(A)所示。图29显示了利用g-C3N4-SNPs-R. palustris系统从CO2生成PHB的示意图。图29(B)展示了在模拟日光（约7000勒克斯）照射下，使用g-C3N4-SNPs-R. palustris系统8天后产生的总PHB量。该系统使用80%氮气（N2）和20%二氧化碳（CO2）的混合气体作为碳源。图29(B)还显示了第8天时PHB的浓度以及PHB占细胞干重的百分比（用灰色线条表示）。经过优化后，g-C3N4-SNPs-R. palustris系统仅使用CO2和SNPs即可实现3.19 ± 0.03克每升（g L?1）的PHB产量，并具有11.79% ± 0.93%的量子效率。另外，还报道了一种基于K/O共掺杂的g-C3N4（K/O-CN）和R. eutropha的生物杂交系统，用于在可见光驱动下生产PHB，如图30(A)所示。126 这种系统通过使用纳米级的K/O共掺杂g-C3N4（K/O-CN）替代传统块状g-C3N4，从而增加了非生物界面与R. eutropha之间的接触面积和物质传递效率。图30展示了在4000勒克斯强度的光照下，使用K/O-CN-R. eutropha系统8小时后PHB产量的时间依赖性。图30(B)显示了在使用K/O-CN-R. eutropha系统时，PHB产量随时间的变化情况。研究表明，添加共因子后，该系统的PHB产量达到了49.35 ± 0.85毫克每升每天（mg L?1），并实现了5.88% ± 0.16%的量子效率，超过了大多数基于金属的生物杂交系统。与黑暗条件或未添加K/O-CN的系统相比，使用K/O-CN-R. eutrofa系统的PHB产量有所提高。

一种利用可见光驱动生产PHB的方法是使用由光催化剂g-C3N4和罗德假单胞菌（Rhodopseudomonas palustris）以及硫纳米颗粒（SNPs）组成的系统，如图29(A)所示。125 在该系统中，SNPs作为双电子供体发挥作用。图29展示了使用g-C3N4-SNPs-R. palustris系统从二氧化碳（CO2）生成聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图29(B)显示了在模拟日光照射下，经过8天后使用该系统从CO2生成的总PHB量。该系统使用80%氮气和20%二氧化碳的混合气体作为碳源。图29(B)还显示了第8天时PHB的浓度以及PHB在细胞干重中的百分比（用灰色线条表示）。经过优化的g-C3N4-SNPs-R. palustris系统仅使用二氧化碳和SNPs就能实现3.19 ± 0.03克每升（g L?1）的显著PHB产量，并具有11.79% ± 0.93%的量子效率。

另一种利用可见光驱动生产PHB的方法是使用由g-C3N4、硫纳米颗粒（SNPs）和罗德假单胞菌（Rhodopseudomonas palustris）组成的系统，如图30(A)所示。126 这种系统引入了纳米级的K/O共掺杂g-C3N4（K/O-CN）代替了传统的块状g-C3N4，从而增加了非生物界面与罗德假单胞菌（R. eutropha）之间的接触面积和物质传递效率。图30展示了在模拟日光（约7000勒克斯）照射下，使用K/O-CN-R. eutrofa系统8天后产生的总PHB量。图30(B)显示了在光照强度为4000勒克斯（0.75毫瓦每平方厘米（mW cm?2）的情况下，使用K/O-CN-R. eutrofa系统8小时后PHB产量随时间的变化情况。该系统使用80%氮气和20%二氧化碳的混合气体作为碳源。图30(B)还显示了第8天时PHB的浓度以及PHB在细胞干重中的百分比（用灰色线条表示）。经过优化的g-C3N4-SNPs-R. palustris系统仅使用二氧化碳和SNPs就能实现3.19 ± 0.03克每升（g L?1）的PHB产量，并具有11.79% ± 0.93%的量子效率。

还有一种利用可见光驱动生产PHB的方法是使用由K/O-CN和罗德欧特罗法菌（R. eutropha）组成的生物混合系统，如图30(A)所示。126 这种系统引入了纳米级的K/O共掺杂g-C3N4（K/O-CN）代替了传统的块状g-C3N4，从而增加了非生物界面与罗德欧特罗法菌（R. eutropha）之间的接触面积和物质传递效率。图30展示了在可见光照射下，使用K/O-CN-R. eutrofa系统8小时后PHB产量随时间的变化情况。图30(B)显示了在光照强度为4000勒克斯（0.75毫瓦每平方厘米）的情况下，使用K/O-CN-R. eutrofa系统8小时后PHB产量随时间的变化情况。该系统使用80%氮气和20%二氧化碳的混合气体作为碳源。图30(B)还显示了第8天时PHB的浓度以及PHB在细胞干重中的百分比（用灰色线条表示）。经过优化的g-C3N4-SNPs-R. palustris系统仅使用二氧化碳和SNPs就能实现3.19 ± 0.03克每升（g L?1）的PHB产量，并具有11.79% ± 0.93%的量子效率。

还有一种利用可见光驱动生产PHB的方法是使用由g-C3N4纳米片（CNNS）和罗德欧特罗法菌（R. eutropha）组成的系统，如图31(A)所示。128 这种方法使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）的生物混合系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产PHB。图31展示了使用g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光照射下8小时后PHB产量随时间的变化情况。图31(B)显示了在连续光照强度为4000勒克斯的情况下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量随时间的变化情况。图31(B)还显示了在光照条件下和在无光照条件下，使用该系统生产PHB的产量差异。结果表明，添加g-C3N4纳米片（CNNS）后，PHB的产量增加了41.47%，相比仅在暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutropha系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)显示了在连续光照强度为4000勒克斯的情况下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量随时间的变化情况。图31还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，添加g-C3N4纳米片（CNNS）后，PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量（26.33毫克每升每天（mg L?1）提高了41.47%。这表明g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B)还进行了光照条件下和无光照条件下的对比实验。结果表明，在光照条件下，使用该系统从二氧化碳生产PHB的产量提高了37.25 ± 0.9毫克每升每天（mg L?1），相比仅在黑暗条件下使用罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）的产量提高了41.47%。这一结果表明，g-C3N4纳米片（CNNS）对罗德欧特罗法菌（R. eutrofa）没有毒性作用，并且PHB产量的增加依赖于光照。

图31展示了使用含有g-C3N4纳米片（CNNS）-R. eutrofa系统在可见光驱动下从二氧化碳（CO2）生产聚羟基丁酸酯（PHB）的示意图。图31(B版权所有 2023，英国皇家化学学会。经过5小时的照射后，产生了0.28毫摩尔的3-羟基丁酸。在使用低浓度气态CO2的可见光驱动3-羟基丁酸合成过程中，纯丙酮和废弃丙酮之间没有观察到显著差异。使用光催化染料和多酶混合系统进行可见光驱动的基于CO2的可降解塑料前体生产的策略。

直接使用微生物细胞作为生物催化剂的方法具有简单和高产率的优点，但也存在难以控制目标产物选择性的缺点。因此，提出了通过将具有CO2固定功能的酶（ENZ）结合到由电子供体（ED）、可见光敏化剂（PS）和电子媒介（EM）组成的光氧化还原系统中来生产可降解塑料前体的方法，如图37.135–137所示。

图37 基于CO2固定的可降解塑料前体的可见光驱动生产方法，该方法使用由电子供体（ED）、可见光敏化剂（PS）、电子媒介（EM）和酶（ENZ）组成的系统。通过将氢化酶（H2ase；EC 1.12.2.1；细胞色素-c3氢化酶，138–144 EC 1.12.7.2；铁氧还蛋白氢化酶145–150；甲酸脱氢酶151–155（FDH；EC 1.17.1.9；NAD+依赖型，EC 1.17.1.10；NADP+依赖型，和EC 1.17.98.4；含硒甲酸脱氢酶H）结合到光氧化还原系统中，实现了基于CO2还原的可见光驱动的氢生产和甲酸生产。第一个将该系统应用于CO2固定到基底上的例子如图38.156所示。

图38 使用包含2-巯基乙醇（RSH）、三(2,2'-联吡啶)钌(II)([Ru(bpy)3]2+)和甲基维奥根（MV2+）连接酶的光氧化还原系统进行可见光驱动的CO2固定。FNR：铁氧还蛋白-NADP+还原酶，ICDH：异柠檬酸脱氢酶，FUM：延胡索酸酶，ASP：L-天冬氨酸酶。在这个系统中，[Ru(bpy)3]2+（化学结构如图39所示）被用作PS。如图38所示，FDH（EC 1.12.2.1）、ICDH（EC 1.1.1.42）和ME（EC 1.1.1.40）可以用作光氧化还原系统中的CO2转化酶。当使用FDH作为酶时，MV+可以直接用作辅酶，代替NAD(P)H。然而，当使用ICDH或ME作为酶时，需要结合NADPH再生。如图38所示，使用酶的光氧化还原系统可以从CO2原料生产出可降解塑料前体苹果酸、延胡索酸和天冬氨酸。如图40所示，由苹果酸或天冬氨酸前体制得的聚合物是可降解的。

延胡索酸也可以用作可降解塑料PBS的前体。首次成功使用包含ME、FUM（EC 4.2.1.2）和ASP（EC 4.3.1.1）作为催化剂的光氧化还原系统，在RSH、[Ru(bpy)3]2+、MV2+、FNR（EC 1.18.1.2）和NADP+的系统中，在可见光照射下从CO2和丙酮酸生产出延胡索酸和天冬氨酸。图41显示了在使用RSH（16 mM）、[Ru(bpy)3]2+（23 μM）、MV2+（0.16 mM）、NADP+(0.32 mM）、丙酮酸（40 mM）、碳酸氢钠（0.16 M）、铵离子（80 mM）、氯化锰（80 μM）、FNR（0.5 U）、ME（0.5 U）、FUM（156 U）和ASP（3.0 U）的4.0 mL 0.16 M Tris缓冲液（pH 7.9）中，通过1000 W卤素石英灯（带400 nm截止滤光片）进行可见光照射时，延胡索酸（a）和天冬氨酸（b）的生产随时间的依赖性。如图41所示，在使用RSH、[Ru(bpy)3]2+、MV2+、NADP+、丙酮酸、碳酸氢钠、铵离子、氯化锰、FNR、ME、FUM和ASP的Tris缓冲液中，可见光照射下天冬氨酸（a）和延胡索酸（b）的浓度随时间变化。经参考文献156许可复制。版权所有1988，英国皇家化学学会。如图41所示，在可见光照射下，延胡索酸和天冬氨酸的产量增加。经过5小时照射后，分别产生了约1.3毫摩尔和2.0毫摩尔的延胡索酸和天冬氨酸。在没有ASP的情况下，可见光照射下产生了苹果酸和延胡索酸。此外，在使用RSH（19 mM）、[Ru(bpy)3]2+（21 μM）、MV2+（0.19 mM）、NADP+(0.18 mM）、丙酮酸（47 mM）、碳酸氢钠（0.20 M）、氯化锰（95 μM）、FNR（0.2 U）和ME（1.33 U）的4.2 mL 0.20 M Tris缓冲液（pH 7.9）的系统中，在CO2气体的气氛下进行可见光照射时，也产生了苹果酸。经过2小时照射后，观察到了3.0毫摩尔的苹果酸产生。

因此，为了生产苹果酸、延胡索酸和天冬氨酸等可降解塑料前体，开发一个由ED、PS、EM和可以与基于酶的生物催化过程连接的催化剂组成的可见光驱动的NAD(P)H再生系统是必要的。使用ED、PS、EM和催化剂的可见光驱动NAD(P)H再生已在两个主要系统中得到广泛研究（图42.135–137）。第一个是使用FNR作为催化剂（图42(a)）的可见光驱动NADPH再生系统。另一个是使用[RhCp*(bpy)(H2O)]2+作为催化剂（图42(b)）的可见光驱动NAD(P)H再生系统。在图42(a)所示的系统中，报道了使用[Ru(bpy)3]2+、5-脱氮核黄素、核黄素、proflavin、寡硫酚衍生物、CdS、CdSe量子点和聚乙烯二醇改性的叶绿素-a（PEG-Chl-a）作为PS的可见光驱动NADPH再生系统。除了4,4'-联吡啶盐外，该系统还使用2,2'-联吡啶盐和铁氧还蛋白作为EM。然而，如图42(b)所示的系统还报道了使用碳掺杂的TiO2、磷酸盐掺杂的TiO2、eosin-Y、卟啉衍生物和proflavine作为PS的可见光驱动NAD(P)H再生系统。关于可见光驱动NAD(P)H再生系统的研究示例在几篇综述中进行了总结和报道。

如图42所示，使用包含ED、PS、EM和FNR（a）以及ED、PS和[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（b）的系统的可见光驱动NAD(P)H再生。使用光催化染料和多酶混合系统进行基于CO2的可降解塑料前体生产的策略涉及NAD(P)H再生系统和基于酶的生物催化过程的集成耦合。

如上所述，首次开发了使用包含RSH、[Ru(bpy)3]2+、MV2+、NADP+、FNR和ME的系统，通过可见光从CO2和丙酮酸生产苹果酸。一些研究报道了在ME存在下，使用FNR催化的可见光驱动NADPH再生来生产苹果酸。使用包含RSH（27 mM）、固定在蒙脱石（TiO2/粘土）层间间隙中的CdS或TiO2微晶体（1.25 mM）作为PS、MV2+（1.0 mM）、NADP+（0.1 mM）、FNR（0.2 U）和ME（1.0 U）的系统中，从CO2和丙酮酸（2.0 mM）生产苹果酸。对于使用CdS或TiO2/粘土的系统，在使用500 W高压汞弧灯照射5小时后，分别产生了约1.0或0.3毫摩尔的苹果酸。使用叶绿素衍生物锌氯青e6（ZnCe6；化学结构如图43所示）作为PS，在图52(a)所示的系统中也报道了使用可见光驱动的苹果酸生产。

图43 使用250 W钨灯（λ > 365 nm）照射3小时后，使用包含NADH（3.0 mM）、ZnCe6（50 μM）、MV2+（1.0 mM）、FNR（4.0 U）、丙酮酸（10 mM）、碳酸氢钠（10 mM）、NADP+（10 mM）和ME（4.5 U）的50 mM Bis–Tris缓冲液（3.0 mL；pH 8.0）的系统观察到0.65毫摩尔的苹果酸产生。据报道，即使在没有MV2+的情况下，也可以使用PEG-Chl-a（化学结构如图44所示）作为PS来再生NADPH，如图42(a)所示。

图44 使用PEG-Chl-a（15 μM）作为PS，在包含抗坏血酸钠（6.0 mM）、碳酸氢钠（180 mM）、氯化镁（15 mM）、丙酮酸钠（0.8 mM）、NADP+（3.2 mM）、FNR（2.5 U）和ME（5.0 U）的50 mM磷酸盐缓冲液（10 mL；pH 7.4）的系统中，使用60 W白炽灯从10厘米距离照射（光强度，200 J m?2 s?1）后，观察到4小时照射产生了0.15毫摩尔的苹果酸。此外，尚未确定本节介绍的反应系统中产生的苹果酸的光学活性是d-还是l-类型。接下来，介绍了如图42(b)所示的添加ME作为催化剂的可见光驱动苹果酸生产的研宄示例。使用包含三乙醇胺（TEOA）作为ED、水溶性锌卟啉ZnTPPS4?作为PS、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、NAD+和ME的系统，介绍了可见光驱动的l-苹果酸生产。

使用250 W卤素灯（λ > 390 nm）照射5小时后，使用包含丙酮酸钠（5.0 mM）、TEOA（0.2 M）、ZnTPPS4?（10 μM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（10 μM）、NAD+（0.5 mM）、碳酸氢钠（100 mM）、氯化镁（5.0 mM）和ME（0.7 U）的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（5.0 mL；pH 7.3）的系统观察到0.16毫摩尔的l-苹果酸产生。然而，在Ar饱和的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（pH 7.3）中观察到40 μ摩尔的l-苹果酸产生。这个结果显示，气相中的CO2与样品溶液中的碳酸氢盐离子之间的平衡对于ME催化的l-苹果酸生产非常重要。特别是，这种密封等容系统存在由于反应容器中的气相CO2被弱碱性缓冲液吸收而导致系统内压力下降的问题。因此，也报道了使用装有1 L CO2气体的气球连接的等压反应系统进行可见光驱动的l-苹果酸生产。使用250 W卤素灯（λ > 390 nm）照射5小时后，使用包含丙酮酸钠（5.0 mM）、TEOA（0.2 M）、ZnTPPS4?（10 μM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（10 μM）、NAD+（0.5 mM）、氯化镁（5.0 mM）和ME（0.7 U）的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（5.0 mL；pH 7.3）的系统观察到约0.16毫摩尔的l-苹果酸产生。在反应容器上连接了一个装有1 L CO2气体的气球，并将反应系统内的压力保持在1.0 atm。此外，在反应样品中未添加碳酸氢钠。随着照射时间的增加，l-苹果酸的产量表明碳酸氢盐从CO2气体中连续被捕获并通过ME与NADH一起被固定到丙酮酸上。使用这种等压系统，可以直接使用气态CO2作为原料生产l-苹果酸。此外，还报道了使用水溶性阳离子锌卟啉ZnTMAP4+（化学结构如图45所示）作为PS的可见光驱动l-苹果酸生产。

如图45所示，使用250 W卤素灯（λ > 390 nm）照射5小时后，使用包含丙酮酸钠（5.0 mM）、TEOA（0.2 M）、ZnTPPS4?（10 μM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（10 μM）、NAD+（0.5 mM）、氯化镁（5.0 mM）和ME（0.7 U）的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（5.0 mL；pH 7.3）的系统观察到约0.25毫摩尔的l-苹果酸产生。在反应容器上连接了一个装有1 L CO2气体的气球，并将反应系统内的压力保持在1.0 atm。使用ZnTMAP4+作为光敏剂，产生的l-苹果酸量大约是使用ZnTPPS4?系统的1.5倍。如上所述，使用ME作为光氧化还原催化剂实现了从CO2和丙酮酸生产l-苹果酸。然而，在使用ME作为催化剂生产l-苹果酸的过程中，会在低浓度的CO2或碳酸氢盐下通过丙酮酸的还原产生l-乳酸。因此，提出了一种模拟线粒体丙酮酸-苹果酸穿梭系统的方案，该系统包含丙酮酸羧化酶（PC；EC 6.4.1.1）和苹果酸脱氢酶（MDH；EC 1.1.1.37），在ATP和NADH存在下使用低浓度CO2作为原料生产l-苹果酸。图46展示了在ATP存在下，通过PC催化从丙酮酸和碳酸氢盐生成草酰乙酸的过程（a），以及在NADH存在下，通过MDH催化基于草酰乙酸还原生成L-苹果酸的过程（b）。利用由PC和MDH组成的双酶系统，可以通过草酰乙酸作为中间体从丙酮酸和碳酸氢盐生成L-苹果酸。此外，使用PC作为催化剂时，不涉及丙酮酸的还原过程，从而可以抑制L-乳酸的生成，并允许使用低浓度的CO2作为原料。182,183

图46

在ATP存在下，通过PC催化从丙酮酸和碳酸氢盐生成草酰乙酸的过程（a）。在NADH存在下，基于草酰乙酸还原通过MDH催化生成L-苹果酸的过程（b）。已有报道指出，使用包含TEOA、ZnTMAP4+、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、NAD+、乙酰辅酶A、PC和MDH的系统，可以在可见光驱动下从丙酮酸和CO2生成L-苹果酸。184图47显示了在使用5.0 mM的丙酮酸钠、1.0 mM的乙酰辅酶A、5.0 mM的氯化镁、5.0 mM的ATP钠、0.2 M的TEOA、50 μM的ZnTMAP4+、5.0 mM的NAD+、0.1 mM的[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、1.0 U的PC和20 U的MDH的系统中，在5.0 mL的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（pH 7.8）中，在250 W卤素灯（λ > 390 nm）的照射下，L-苹果酸生成的时间依赖性。反应容器连接着一个装满1 L N2和CO2混合气体的气球，反应系统内的压力维持在1.0 atm。如图47所示，在15.0% CO2条件下，L-苹果酸的生成量比在100% CO2条件下更多。测量了反应过程中样品溶液的pH变化，在100% CO2条件下pH从7.8降至7.0。然而，在15.0% CO2条件下，样品溶液的pH没有变化。有报道称，样品溶液的pH降低会导致可见光驱动的NADH再生速率下降。因此，在100% CO2条件下L-苹果酸生成量低是由于照射过程中pH下降导致NADH再生减少所致。通过用PC和MDH补充ME的催化功能，实现了使用低浓度CO2作为直接原料的可见光驱动的L-苹果酸生成。图47

在使用5.0 mM的丙酮酸钠、1.0 mM的乙酰辅酶A、5.0 mM的氯化镁、5.0 mM的ATP钠、0.2 M的TEOA、50 μM的ZnTMAP4+、0.1 mM的[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、1.0 U的PC和20 U的MDH的系统中，在5.0 mL的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（pH 7.8）中，通过可见光照射下的L-苹果酸生成时间依赖性。反应容器的气相中引入了15.0%（红色）或100%（蓝色）的CO2气体。经参考文献184许可复制。版权所有2025年，美国化学学会。最后，本节总结了使用光催化染料和酶混合系统从CO2和丙酮酸生成L-苹果光的概述，如表2所示。表2

使用光催化染料和酶混合系统从碳酸盐物种和丙酮酸生成苹果酸的总结

系统
苹果酸生成（mM）
参考文献 RSH (19 mM), [Ru(bpy)3]2+ (21 μM), MV2+ (0.19 mM), NADP+ (0.18 mM), 丙酮酸 (47 mM), 碳酸氢钠 (0.20 M), 氯化锰 (95 μM), FNR (0.2 U) 和 ME (1.33 U)
1.5
156

RSH (27 mM), CdS 或 TiO2/粘土 (1.25 mM), MV2+ (1.0 mM), NADP+ (0.1 mM), 丙酮酸 (2.0 mM), FNR (0.2 U) 和 ME (1.0 U) 在CO2饱和缓冲液中
CdS为0.2 Tio2/粘土为0.06
175

NADH (3.0 mM), ZnCe6 (50 μM), MV2+ (1.0 mM), FNR (4.0 U), 丙酮酸 (10 mM), 碳酸氢钠 (10 mM), NADP+ (10 mM) 和 ME (4.5 U)
0.21
162

抗坏血酸钠 (6.0 mM), PEG-Chl-a (15 μM), 碳酸氢钠 (180 mM), 氯化镁 (15 mM), 丙酮酸钠 (0.8 mM), NADP+ (3.2 mM), FNR (2.5 U) 和 ME (5.0 U)
0.0375
167

丙酮酸钠 (5.0 mM), TEOA (0.2 M), ZnTPPS4? (10 μM), [RhCp*(bpy)(H2O)]2+ (10 μM), NAD+ (0.5 mM), 碳酸氢钠 (100 mM), 氯化镁 (5.0 mM) 和 ME (0.7 U) 在CO2饱和缓冲液中
0.032
177

丙酮酸钠 (5.0 mM), TEOA (0.2 M), ZnTPPS4? (10 μM), [RhCp*(bpy)(H2O)]2+ (10 μM), NAD+ (0.5 mM), 氯化镁 (5.0 mM) 和 ME (0.7 U) 在CO2饱和缓冲液中
0.032
178

丙酮酸钠 (5.0 mM), TEOA (0.2 M), ZnTMAP4+ (50 μM), [RhCp*(bpy)(H2O)]2+ (10 μM), NAD+ (0.5 mM), 氯化镁 (5.0 mM) 和 ME (0.7 U) 在CO2饱和缓冲液中
0.050
179

丙酮酸钠 (5.0 mM), 乙酰辅酶A (1.0 mM), 氯化镁 (5.0 mM), ATP钠 (5.0 mM), TEOA (0.2 M), ZnTMAP4+ (50 μM), NAD+ (5.0 mM), [RhCp*(bpy)(H2O)]2+ (0.1 mM), PC (1.0 U) 和 MDH (20 U)
0.23 (15% CO2)
184

0.15 (100% CO2)

使用光催化染料和酶混合系统从CO2和丙酮酸生成富马酸的可见光驱动

苹果酸是PMLA的前体，但可以通过脱水转化为富马酸，而富马酸是一种更通用的可生物降解塑料的前体。换句话说，通过加入FUM，除了ME之外，还可以从CO2生成富马酸。本节介绍了通过结合由光催化染料和催化剂组成的可见光驱动的NADH再生系统以及由ME和FUM组成的双酶系统，从CO2生成富马酸的方法。如上所述，使用包含RSH、[Ru(bpy)3]2+、MV2+、NADP+、FNR、ME和FUM的系统，可以从CO2和丙酮酸生成富马酸。尚未有其他研究报道在ME和FUM存在下，使用FNR催化的可见光驱动的NADPH再生来生成富马酸。首先，介绍了使用包含TEOA、ZnTPPS4?、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、NAD+、ME和FUM的系统，从丙酮酸和碳酸氢盐而不是CO2气体生成富马酸的方法。172 样品溶液由TEOA (0.2 M)、ZnTPPS4? (10 μM)、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+ (10 μM)、NAD+ (0.5 mM)、丙酮酸钠 (5.0 mM)、碳酸氢钠 (100 mM)、氯化镁 (5.0 mM)、ME (0.7 U) 和 FUM 组成，在5.0 mL的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（5.0 mL; pH 7.8）中。使用250 W卤素灯（λ > 390 nm）对样品溶液进行可见光照射。使用该系统，照射5小时后，L-苹果酸和富马酸的浓度分别估计为194 μM和48 μM。尽管L-苹果酸的生成量趋于达到恒定浓度，但富马酸的浓度在照射过程中线性增加。也有报道使用连接在一个装满1 L CO2气体的气球上的等压反应系统来实现可见光驱动的富马酸生成。178 使用250 W卤素灯（λ > 390 nm）照射5小时后，使用包含丙酮酸钠 (5.0 mM)、TEOA (0.2 M)、ZnTPPS4? (10 μM)、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+ (10 μM)、NAD+ (0.5 mM)、氯化镁 (5.0 mM)、ME (0.7 U) 和 FUM 的系统，在500 mM HEPES–NaOH缓冲液（5.0 mL; pH 7.8）中，观察到大约190 μM和49 μM的L-苹果酸和富马酸生成。反应容器连接着一个装满1 L CO2气体的气球，反应系统内的压力维持在1.0 atm。此外，反应样品中没有添加碳酸氢钠。在100% CO2条件下和存在碳酸氢盐的条件下，富马酸的生成量没有显著差异。然而，有报道称，随着气球中混合气体中CO2比例的降低，L-苹果酸和富马酸的生成量也会减少。使用包含TEOA、ZnTPPS4?、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、NAD+、ME和FUM的系统，无论使用CO2气体还是碳酸氢盐作为原料，富马酸的生成量都显著较低。例如，有报道称，添加磷酸盐可以提高FUM基于L-苹果酸脱水的催化活性。185 换句话说，阴离子或阳离子物质可能会控制FUM的催化活性。因此，研究了水溶性锌卟啉对FUM催化的L-苹果酸脱水生成富马酸的影响。研究了水溶性锌卟啉ZnTPPS4?和ZnTMAP4+，以及锌四(4-羧基苯)卟啉（ZnTCPP4?）和锌四(4-甲基吡啶)卟啉（ZnTMPyP4+）对FUM生成富马酸的酶活性的影响。图48显示了ZnTCPP4?和ZnTMPyP4+的化学结构。图48

图48显示了ZnTPPS4?（a）和ZnTMPyP4+（b）的化学结构。如图49所示，与对照实验相比，添加阳离子锌卟啉ZnTMPyP4+或ZnTMAP4+并没有改变FUM从L-苹果酸生成富马酸的过程。相反，添加阴离子锌卟啉ZnTCPP4?或ZnTPPS4?会抑制FUM从L-苹果酸生成富马酸的过程。特别是在ZnTPPS4+存在下，FUM生成富马酸的过程受到强烈抑制。图49

在锌卟啉存在下，利用FUM从L-苹果酸生成富马酸的过程的时间依赖性。经参考文献186许可复制。版权所有2023年，英国皇家化学学会。据推测，与羧基相比，与锌卟啉结合的磺基对FUM的催化活性影响更大。186

这里，我们关注FUM与水溶性锌卟啉之间的结构相互作用。如本节所述，FUM是一种来自猪心的酶。已经报道了来自猪心的FUM及其相关分子的三维结构。187–189 有报道称，来自猪心的FUM由四个亚基组成。FUM具有四个对底物具有高亲和力的活性位点（位点A），以及一个对底物亲和力较低的额外结合位点（位点B）。189图50是显示FUM中活性高亲和力底物结合位点（A）和低亲和力结合位点（B）的示意图。图50

示意图显示了FUM中的活性高亲和力底物结合位点（A）和低亲和力结合位点（B）。经参考文献189许可复制。版权所有1998年ASBMB；最初由美国生物化学和分子生物学学会发布。采用Creative Commons CC-BY-NC许可。例如，已报道四羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸和硫酸盐是FUM的强抑制剂。189 特别是，发现一个苯-1,2,4,5-四羧酸分子可以同时结合位点A和B，且每个FUM分子的四个羧基以高亲和力结合，起到连接两个亚基的作用。这些结果表明，ZnTPPS4?的四个苯磺酸基团也能以高亲和力结合FUM的底物结合位点（位点A和B），从而抑制L-苹果酸的脱水并减少富马酸的生成。因此，有报道了一种使用ZnTMAP4+代替ZnTPPS4+的可见光驱动富马酸生成系统，这不会影响FUM的酶活性。179 使用连接在一个装满1 L CO2气体的气球上的等压反应系统也报道了可见光驱动的富马酸生成。179,190 使用250 W卤素灯（λ > 390 nm）照射5小时后，使用包含丙酮酸钠（5.0 mM）、TEOA (0.2 M)、ZnTMAP4+ (50 μM)、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+ (10 μM)、NAD+ (0.5 mM)、氯化镁 (5.0 mM)、ME (0.7 U) 和 FUM 的系统，在500 mM HEPES–NaOH缓冲液（5.0 mL; pH 7.8）中，观察到大约97 μM的富马酸生成。反应容器连接着一个装满1 L CO2气体的气球，反应系统内的压力维持在1.0 atm。图51显示了使用ZnTMAP4+或ZnTPPS4+照射5小时后的富马酸浓度。图51

在使用ZnTMAP4+（红色）或ZnTPPS4?（蓝色）的系统中，包含丙酮酸钠、氯化镁、TEOA、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、NAD+、ME、FUM和CO2气体，在照射5小时后的富马酸生成浓度。经参考文献179许可复制。版权所有2023年，英国皇家化学学会。使用ZnTMAP4+作为PS，在结合NAD+还原和[RhCp*(bpy)(H2O)]2+以及由ME和FUM组成的双生物催化剂系统中，从丙酮酸和气态CO2生成富马酸的可见光驱动效率相比使用传统PS ZnTPPS4?的系统提高了大约2.0倍。作为对这一系统的相关研究，有报道使用一种核壳型苯并二咪唑寡聚合物-BaSO4固定化的[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（BaPP@BDO-Rh）代替水溶性锌卟啉作为可见光敏化材料，通过与ME和FUM组成的双生物催化剂，从丙酮酸和碳酸氢盐生产富马酸盐，如图52(A)所示。191 在这项研究中，ME和FUM通过pET28a载体在大肠杆菌DE3菌株中表达；随后，这些酶被纯化用于此反应。ME和FUM分别被命名为MaeB和FumC。样品溶液由TEOA（1.0 M）、1 g L?1 BaPP@BDO-Rh、NAD+（1.0 mM）、丙酸钠（5.0 mM）、碳酸氢钠（100 mM）、氯化镁（5.0 mM）、MaeB（1.0 U）和FumC（1.0 U）以及3.0 mL的100 mM磷酸盐缓冲液组成。样品溶液在室温下使用100 W氙灯作为可见光源进行照射。使用该系统，照射1小时后，l-马来酸和富马酸盐的浓度分别估计为114 μM和63 μM，如图52(B)所示。图52展示了利用TEOA、BaPP@BDO-Rh、NAD+、MaeB和FUM系统的可见光驱动的丙酮酸和CO2生成富马酸盐的示意图（A）。随着时间的推移，使用TEOA、BaPP@BDO-Rh、NAD+、MaeB和FUM系统的丙酮酸和CO2生成的马来酸和富马酸盐的产量（B）。经参考文献191许可复制。版权2023，英国皇家化学学会。在本研究中，ME和FUM通过pET28a载体在大肠杆菌DE3菌株中表达；然后，这些酶被纯化用于此反应。ME和FUM分别被命名为MaeB和FumC。样品溶液由TEOA（1.0 M）、1 g L?1 BaPP@BDO-Rh、NAD+（1.0 mM）、丙酸钠（5.0 mM）、碳酸氢钠（100 mM）、氯化镁（5.0 mM）、MaeB（1.0 U）和FumC（1.0 U）以及3.0 mL的100 mM磷酸盐缓冲液组成。样品溶液在室温下使用100 W氙灯作为可见光源进行照射。使用该系统，照射1小时后，l-马来酸和富马酸盐的浓度分别估计为114 μM和63 μM，如图52(B)所示。然而，在黑暗条件下未观察到l-马来酸和富马酸盐的生成。据信，在该参考文献中，照射和黑暗条件下的马来酸生成是相反的。此外，使用该系统在照射3小时后生成了79 μM的富马酸盐。在此系统中，l-马来酸和富马酸盐的生成量在照射过程中趋于达到稳定浓度。还有报道使用TEOA、ZnTMAP4+、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+、NAD+、ATP、乙酰-CoA、PC、MDH和FUM系统在可见光驱动下从丙酮酸和CO2生成富马酸盐。184 在5.0 mL的500 mM HEPES–NaOH缓冲液（pH 7.8）中，使用含有丙酸钠（5.0 mM）、乙酰-CoA（1.0 mM）、氯化镁（5.0 mM）、钠ATP（5.0 mM）、TEOA（0.2 M）、ZnTMAP4+（50 μM）、NAD+（5.0 mM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（0.1 mM）、PC（1.0 U）、MDH（20 U）和FUM的系统，在250 W卤素灯（λ > 390 nm）的可见光照射下观察到l-马来酸和富马酸盐的生成。反应容器连接了一个装有1 L N2和CO2混合气的气球，反应系统的内部压力维持在1.0 atm。在含有15% CO2的混合气体条件下，照射5小时后分别生成了约213 μM和57.6 μM的l-马来酸和富马酸盐。此外，在含有50% CO2的混合气体条件下，l-马来酸和富马酸盐的生成量没有显著差异。然而，也有报道称在含有100% CO2或2% CO2的混合气体条件下，l-马来酸和富马酸盐的生成量减少了大约一半。通过用PC和MDH补充ME的催化功能，并将其与FUM一起使用，可以使用低浓度的CO2（大约15%）作为直接原料实现可见光驱动的富马酸盐生成。最后，本节总结了对使用光催化染料和酶混合系统从CO2和丙酮酸生成富马酸盐的可见光驱动生产的概述，见表3。表3。

使用光催化染料和酶混合系统从碳酸盐种类和丙酮酸生成富马酸盐的可见光驱动生产总结

系统 富马酸盐生成量（μM）
参考文献 TEOA（0.2 M）、ZnTPPS4?（10 μM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（10 μM）、NAD+（0.5 mM）、丙酸钠（5.0 mM）、碳酸氢钠（100 mM）、氯化镁（5.0 mM）、ME（0.7 U）和FUM（0.5 U） 48（5 h） 177
丙酸钠（5.0 mM）、TEOA（0.2 M）、ZnTPPS4?（10 μM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（10 μM）、NAD+（0.5 mM）、氯化镁（5.0 mM）、ME（0.7 U）和FUM（0.5 U）在CO2饱和缓冲液中 49（5 h） 178
丙酸钠（5.0 mM）、TEOA（0.2 M）、ZnTMAP4+（50 μM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（10 μM）、NAD+（0.5 mM）、氯化镁（5.0 mM）、ME（0.7 U）和FUM（0.5 U）在CO2饱和缓冲液中 97（5 h） 179
TEOA（1.0 M）、1 g L?1 BaPP@BDO-Rh、NAD+（1.0 mM）、丙酸钠（5.0 mM）、碳酸氢钠（100 mM）、氯化镁（5.0 mM）、MaeB（1.0 U）和FumC（1.0 U） 63（1 h） 191
丙酸钠（5.0 mM）、乙酰-CoA（1.0 mM）、氯化镁（5.0 mM）、钠ATP（5.0 mM）、TEOA（0.2 M）、ZnTMAP4+（50 μM）、NAD+（5.0 mM）、[RhCp*(bpy)(H2O)]2+（0.1 mM）、PC（1.0 U）、MDH（20 U）和FUM（0.5 U）在15% CO2饱和缓冲液中 58（5 h） 184

主要挑战和未来趋势

这里将讨论本研究中介绍的系统的未来演示的问题和前景。首先，我们讨论了使用光催化剂和微生物细胞混合系统从CO2生成可见光驱动的塑料前体的实际应用所面临的挑战。将讨论使用光催化剂和微生物细胞混合系统从CO2生成可见光驱动的塑料前体的反应规模。正如论文中所描述的，该混合系统的最大实验室规模约为1.0 L。将此系统扩大用于材料生产涉及几个重大挑战，包括保持产品质量稳定性、确保过程效率以及在某些情况下符合监管要求。此外，尽管目前使用氙灯和卤素灯作为可见光源，但未来需要直接利用太阳能，为此设计反应容器将是一个重要因素。使用光催化剂和微生物细胞混合系统从CO2生成可见光驱动的塑料前体仍在开发中，未来化学工程的发展可能会通过设计反应装置为其实际应用铺平道路。然而，混合系统的优势在于能够通过半导体光催化剂和有机染料高效吸收的电子有效促进微生物细胞内的CO2转化。这表明与利用光合微生物（如微藻）进行CO2转化相比，可以更高效地利用太阳能。换句话说，可以将已经实际应用的利用微藻等生物的光合作用功能的CO2转化装置应用于混合系统。使用光催化剂和微生物细胞混合系统从CO2生成可见光驱动的塑料前体作为一种创新技术受到了关注，因为它可以同时解决全球挑战和促进经济增长，但目前高成本是一个主要挑战。特别是，该系统依赖于微生物的生长，导致生产效率低和设备及纯化成本增加。为了克服这些挑战，需要改进大规模培养技术、先进的分离和纯化技术以及生物反应器的开发。此外，从CO2生产高附加值的可生物降解塑料及其前体将进一步增强该系统的价值。接下来，我们关注在混合系统中直接使用CO2气体。在使用光催化剂和微生物细胞混合系统从CO2生成可见光驱动的塑料前体时，使用了大约N2与CO2比例为80:20的混合气体作为原料。这种混合气体组成是为微生物细胞中的物质生产优化的。在某些情况下，向混合气体中加入氢气可以提高所需物质的生成效率。特别是在使用光催化剂和微生物细胞混合系统从CO2生成可见光驱动的塑料前体的情况下，尚未考虑使用来自燃煤电厂的排放气体等混合气体。然而，在使用光催化染料和多酶的可见光驱动的可生物降解塑料前体生产系统中，可以改变用作原料的CO2气体的组成。换句话说，该系统有可能使用来自燃煤电厂的稀释有N2等的CO2作为原料。据报道，排放气体中含有大约0.02–0.3%的NOx和SO2。192 使用光催化染料和多酶的可见光驱动的可生物降解塑料前体生产系统的一个显著优势是它允许使用弱碱性缓冲液在反应溶液中捕获CO2气体。此外，由于使用了缓冲液，即使捕获了NOx或SO2，反应溶液的pH值也不会改变，预计这不会显著影响整个过程。最后，我们从生命周期分析（LCA）的角度讨论了本研究中介绍的混合系统。目前还没有关于光催化剂、生物催化剂或微生物细胞混合系统的LCA评估报告。因此，这里讨论了基于使用半导体光催化剂进行水分解产生氢气的生命周期评估（LCAs）的报告。193 根据这份报告，在使用半导体光催化剂生产1 kg氢气的过程中，温室气体主要在光催化剂的制备阶段释放（95.87%）。然而，我们讨论了基于微生物细胞的生物电化学方法进行生物催化CO2转化的LCA。194 该系统的LCA评估表明，其碳足迹与发酵或基于植物的制造方法相当。换句话说，不言而喻，包含半导体光催化剂和微生物细胞的混合系统也有潜力为CO2减排做出贡献。这些结论表明，在混合系统实现显著CO2减排之前，还有许多障碍需要克服。然而，利用光能作为驱动力，可以从CO2和生物质衍生物化合物中生产高附加值物质的事实表明，最好将重点从CO2减排转向其有效利用。结论和展望

在这篇综述文章中，重点介绍了使用可见光驱动的氧化还原反应和生物催化过程从气态CO2生产可生物降解塑料及其前体的系统，包括以下类型：

（1）使用无机或有机基半导体光催化剂和微生物细胞的混合系统，从CO2生成可生物降解塑料前体，如乙酸盐、蝶呤酸和丙酮醛。

（2）使用无机或有机基半导体光催化剂和微生物细胞的混合系统，从CO2生成可生物降解塑料PHB。

（3）使用NAD+还原系统、水溶性锌卟啉、[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+和包含双酶的细胞提取物，从丙酮和CO2生成可生物降解塑料前体3-羟基丁酸。

（4）使用由电子供体、光敏剂、电子介质和基于酶的生物催化剂组成的光氧化还原系统，从基于生物的丙酮酸和CO2生成可生物降解塑料前体l-马来酸和富马酸盐。未来，预计将开发出具有光/生物催化混合系统的创新技术，以实现从气态CO2和小型有机分子高效且实际地生产可生物降解塑料及其前体。因此，本文介绍的研究有助于CO2固定，并为可持续社会的替代塑料或其前体生产做出贡献。这些系统可以将气态CO2固定为小型有机分子，并将其转化为高附加值材料，从而实现CO2的长期储存。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

本综述文章未包含任何原创研究结果，也未生成或分析任何新数据。

致谢

我们在这篇综述中介绍的工作部分得到了以下资助的支持：特别推广研究资助（Grant-in-Aid for Specially Promoted Research，项目编号23H05404）、科学研究（B类）（项目编号25K01584、23K23140、22H01872和22H01871）。注释与参考文献