从富含木栓质的农业工业废弃物马铃薯皮中优化提取多功能脂肪族和芳香族化合物的方法

《Green Chemistry》：Optimized green extraction of multifunctional aliphatic and aromatic compounds from suberin-rich agro-industrial potato peel waste

　　来自食品工业的富含木栓质的马铃薯皮废弃物被研究作为多功能脂肪族和芳香族化合物的可再生来源。采用了一种绿色提取方法，该方法首先进行水基提取，然后使用NaOH进行碱性水解，通过改变反应时间（2小时、4小时、6小时和8小时）、温度（40摄氏度、55摄氏度、70摄氏度、85摄氏度和100摄氏度）和碱浓度（0.1摩尔、0.5摩尔和1摩尔）来优化提取过程。响应面分析法揭示了温度和反应时间的强烈联合效应，确定了0.5摩尔NaOH、85摄氏度和2小时为最佳条件，这些条件平衡了回收率和工艺的可持续性。水解产物的组成通过气相色谱-质谱（GC-MS）进行了彻底表征。为了比较，还应用了一种经典的甲醇解协议，使用的是不含提取物的马铃薯皮。在这两种方法中，鉴定出的主要化合物家族是α,ω-二羧酸和ω-羟基脂肪酸，其中十八烷-9-烯-1,18-二酸和18-羟基十八烷-9-烯酸是最丰富的成分。其他化合物类别包括脂肪酸、脂肪醇、单甘酯和芳香族衍生物。与经典方法不同，后者会导致羧基的部分甲基化，而绿色方法保留了这些官能团，从而提高了它们作为聚合物合成潜在构建块的适用性，这一点通过熔融聚合在铝基底上制备聚合物涂层得到了证明。天然存在于马铃薯皮中的糖生物碱α-茄碱和α-查可宁在处理过程中被大量去除，因为没有检测到α-茄碱，在两种水解产物中只发现了微量的α-查可宁，这可能是由于在提取步骤和在高pH条件下沉淀剩余物质时被去除的。

1. 本研究通过开发和优化一种基于水溶液和NaOH的方法来提取马铃薯皮废弃物中的多功能木栓质衍生化合物，为传统的基于有机溶剂的甲醇解提供了一种更安全、更可持续的替代方案，从而为绿色化学做出了贡献。
2. 该工艺避免了易燃溶剂和有害试剂的使用，将糖生物碱的含量显著降低到痕量水平，并且在不发生甲基化的情况下保留了羧基，提高了它们在聚合物合成中的反应性。在最佳条件下（0.5摩尔NaOH、85摄氏度和2小时），该方法相对于干生物质实现了高达25%的产率。
3. 进一步的绿色化改造可以包括用纤维素酶或酯酶进行酶促解聚来替代碱性水解。这些生物催化剂可能允许在接近中性的温和条件下进行解聚，提高对酯键的选择性，减少能量消耗，并在集成生物精炼框架内改善工艺的环境效益。

从其他废弃的农业废弃物和食品副产品中寻找具有多种应用潜力的可再生化合物来源是循环生物经济的关键方面。农业工业残渣，如果皮、谷物外壳和蔬菜果渣，越来越多地被视为提取生物活性化合物、膳食纤维、色素和生物聚合物的宝贵原料。这种增值不仅减轻了与废物处理相关的环境影响，还有助于开发用于食品、制药和包装行业的可持续材料。在这些残渣中，来自食品工业的废弃马铃薯皮因其含有高价值分子而脱颖而出。它是工业马铃薯去皮过程中产生的主要固体副产品，特别是在生产薯片、炸薯条和脱水片的过程中。它主要由皮组成，残余果肉的比例非常小。大约每吨加工过的马铃薯会产生0.16吨这种材料。传统上被认为是低价值废弃物，但如今马铃薯皮被视为一种宝贵的资源，全球年产量估计为70,000至140,000吨。这种废弃物特别富含酚类化合物和专门的植物生物聚合物，如木栓质。

木栓质是一种复杂的疏水性生物聚合物，由聚（酚类）和聚（脂肪族）结构域组成，在植物防御和水分平衡中起着关键的生理作用。它主要沉积在特殊组织如周皮、内皮和伤口愈合层中，起到保护屏障的作用。木栓质限制了水和溶质的无控制移动，防止病原体入侵，并减少机械损伤。其聚（脂肪族）结构域由长链脂肪酸（主要是α,ω-二羧酸和ω-羟基脂肪酸，它们可以在中间位置通过双键、二醇和环氧基团进行功能化）、脂肪醇、甘油及其衍生物以及酚类化合物（特别是阿魏酸）交联成聚酯矩阵。木栓质聚（脂肪族）结构域的单体成分因其潜在的可持续材料开发潜力而受到越来越多的关注。经过解聚后，这些木栓质衍生的单体可以用作合成生物基聚酯、疏水性涂层和树脂的前体。它们的独特化学结构结合了疏水性脂肪链和芳香结构以及反应性官能团，使得可以设计出具有定制的屏障、抗菌和/或疏水特性的材料。此外，几种木栓质单体，主要是芳香分子，表现出抗氧化或抗菌活性，扩展了它们在食品包装、生物医药制剂和农业应用中的潜在用途。

图1展示了根据参考文献11改编的马铃薯木栓质的化学结构示意图，突出了其两相性质：与初级细胞壁相关的芳香（聚酚类）结构域和以层状排列的脂肪族、甘油基聚酯结构域。聚（脂肪族）结构域主要由长链脂肪酸、ω-羟基酸、α,ω-二羧酸、甘油和酚类部分组成，这些部分通过酯键相互连接。这些酯键是碱性水解过程中的主要裂解位点，使得多功能脂肪族和芳香族构建块的释放成为可能。该模型展示了三维木栓质网络的简化二维截面。C（蓝色）：碳水化合物；P（红色）：酚类；S（绿色）：木栓质（酚类或脂肪族）。已经开发了几种从植物来源中分离和降解木栓质的方法。最成熟的方法是使用各种溶剂进行彻底提取以去除提取物，然后使用甲醇中的甲氧基钠进行碱性甲醇解。另一方面，水性碱性水解是一种传统上用于化学鉴定木栓质单体的方法，它通过避免使用易燃溶剂而提供了更绿色和更安全的替代方案，尽管它可能导致对碱敏感的分子部分降解。最近，离子液体作为一种强大的介质出现，用于木栓质的溶解和温和解聚，因为它们能够破坏氢键网络和酯键，同时保留敏感的分子。此外，也探索了蒸汽爆炸法来降解木栓质，提供了一种可扩展且环境友好的替代方案，尽管部分水解和不稳定官能团的化学完整性仍是一个挑战。解聚方法的选择显著影响回收木栓质单体的产率、纯度和组成，因此方法选择根据目标应用至关重要。已知马铃薯皮会积累糖生物碱，主要是α-茄碱和α-查可宁，它们作为天然防御化合物对抗害虫和病原体。这些次级代谢物主要位于块茎的外层，其浓度受马铃薯品种、栽培条件和储存实践等因素的影响。尽管对植物保护至关重要，但由于其毒性，高水平的糖生物碱会对人类健康构成威胁。因此，正确处理和加工马铃薯皮副产品对于减轻与糖生物碱暴露相关的风险以及实现其在食品或材料应用中的增值至关重要。已经探索了几种策略来减少马铃薯衍生材料中的糖生物碱含量，特别是在皮中。通过溶剂提取（通常使用氯仿/甲醇或水/醋酸混合物）可以有效地去除糖生物碱，这些溶剂可以溶解糖生物碱并帮助将其从植物基质中去除。超声辅助提取已被用来减少提取时间以及能源和溶剂的消耗，同时提高糖生物碱的回收率。此外，据报道碱性条件可以沉淀糖生物碱结构，为马铃薯加工残渣的解毒提供了一种有前景的方法。

在这项工作中，我们报告了一种可持续的方法来利用富含木栓质的马铃薯皮废弃物，这是食品加工行业的副产品，通过开发和优化一种绿色提取方法来回收多功能脂肪族和芳香族分子。该过程包括初步的水基提取步骤，然后使用氢氧化钠进行碱性水解，系统地改变反应时间、温度和碱浓度以确定最佳条件。使用气相色谱-质谱（GC-MS）全面分析了所得水解产物的化学组成，并与使用不含提取物的马铃薯皮进行的传统甲醇解协议获得的结果进行了比较。特别关注了在碱性条件下有毒糖生物碱的减少情况。

材料

在西班牙塞维利亚的田间条件下种植的马铃薯块茎（Solanum tuberosum L.，品种Agria）由当地马铃薯片制造商El Tío Las Papas S.L.提供。在该公司的工业加工过程中，马铃薯皮作为块茎磨削的副产品产生。在使用之前，将皮彻底用水清洗以去除表面残留物，然后风干。金属钠、甲醇和二氯甲烷从Sigma-Aldrich购买。氢氧化钠颗粒和乙醇从Panreac获得。所有程序中使用了超纯水（Milli-Q级）。

为了水解和表征马铃薯皮的化学组成，采用了两种方法。一方面，应用了一种用于马铃薯周皮的“经典”且已建立的协议。该方法涉及使用各种溶剂彻底去除提取物，然后使用甲醇中的甲氧基钠进行甲醇解。另一方面，本研究提出了一种新的“绿色”方法，基于去除水溶性提取物，然后使用NaOH进行碱性水解。这些方法在整篇论文中分别被称为经典方法和绿色方法。

马铃薯皮使用咖啡研磨机研磨并筛分，以获得0.25至0.42毫米的粒径。选定的部分使用Soxhlet装置（ENDO Glassware，西班牙）进行顺序提取，该装置配备有125毫升提取器、Dimroth冷凝器、250毫升圆底烧瓶和36 × 22 × 80毫米的提取漏斗，依次使用四种溶剂：二氯甲烷（8小时）、乙醇（18小时）、水（24小时）和甲醇（18小时），以确保彻底去除不同极性的提取物。不含提取物的皮在40摄氏度下过夜干燥。随后，500毫克的这种材料在50毫升12毫摩尔NaOCH3甲醇溶液中回流水解3小时，该溶液是通过直接将金属钠溶解在溶剂中制备的。所得混合物通过0.45微米注射滤膜（PES膜，直径30毫米，LLG Labware，德国）过滤，并依次用25毫升甲醇和25毫升氯仿洗涤。最终固体在通风橱中干燥24小时。如下面讨论的，甲氧基钠会导致羧基的部分甲基化，将其转化为甲酯，从而提高化合物的挥发性和色谱行为，从而便于通过GC-MS检测和鉴定。

马铃薯皮同样被研磨和筛分，以获得0.25–0.42毫米的粒径。选定的部分在Soxhlet装置（ENDO Glassware，西班牙）中用水提取24小时，以去除水溶性成分，然后在40摄氏度下过夜干燥。这个水提取步骤的目的是去除低分子量糖类、有机酸、氨基酸和无机盐。这种预处理是为了最小化分析干扰并提高后续解聚过程的选择性。虽然这些亲水成分不是共价结合在木栓质基质上，因此不直接影响木栓质的裂解，但它们的存在可能会复杂化色谱分析，在GC-MS谱图中引入额外的峰，并在碱性条件下促进不必要的副反应。因此，去除水溶性提取物可以确保更准确地表征木栓质衍生的单体，同时保持聚木栓质结构域的结构完整性。此外，这些水溶性提取物的存在可能会干扰后续的熔融聚合，因为它们可能充当链终止剂，抑制酯化反应，并促进不希望的副反应，最终影响聚合物的生长和涂层的均匀性。碱性水解在回流条件下进行，使用500毫克的 water-extracted peels 和 50 毫升 NaOH 溶液。通过改变时间（2、4、6 和 8 小时）、温度（40、55、70、85 和 100 摄氏度）和 NaOH 浓度（0.1、0.5 和 1 摩尔）来优化反应条件。水解后，混合物用浓HCl（37%）中和，导致产生一种棕褐色固体沉淀。沉淀物用25毫升水洗涤两次以去除残留的NaCl，并在通风橱下干燥24小时。在两种方法中，都确定了回收率。它表示水解后溶解并回收的物料百分比，相对于反应中使用的无提取物马铃薯皮（绿色方法中仅包含水溶性提取物）的初始干重。这提供了水解过程从固体基质中释放可溶性化合物效率的估计。回收率（%）使用以下公式（1）计算：

（1）

其中mrecovered是过滤、洗涤和干燥后获得的干燥水解物的质量（毫克），initial是初始干燥、无提取物马铃薯皮的质量（毫克）。绿色方法的水解条件通过中心面复合设计进行了优化。选择了两个自变量，温度（X1，°C）和时间（X2，分钟），而回收率（%）作为响应。时间和温度分别选择了四个和五个变异水平。因子编码为?1、?0.3333、+0.3333和+1，见表S1。统计实验设计和优化计算使用R软件（v3.63，https://www.r-project.org）进行。通过响应曲面分析对响应和变量进行相关性分析，以获得以下二次方程的系数：

（2）

其中β0、βi、βii和βij是回归系数，xi和xj是影响响应Y的自变量的编码水平，k是参数的数量。通过气相色谱-质谱（GC-MS）分析单体化合物

水解物在使用N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺（BSTFA）衍生化后，通过GC-MS进行分析，形成它们的三甲基硅基（TMS）醚衍生物。分析在Shimadzu QP 2010 Ultra GC-MS系统（日本京都）上进行，使用J&W Scientific（美国Folsom）提供的熔融石英DB-5HT毛细管柱（长度30米×内径0.25毫米，膜厚度0.1微米）。烤箱从120°C（1分钟）加热到300°C，以每分钟5°C的速度升温，并保持15分钟。注射在300°C进行，转移管也保持在300°C。使用氦气作为载气，流速为每分钟1毫升。通过将它们的质谱与NIST库中的质谱进行比较，通过与文献12,22的比较，以及在可能的情况下与真实标准品进行比较，来识别不同的化合物。通过溶液态核磁共振光谱（NMR）分析α-龙葵碱和α-查科宁

使用2D-NMR光谱确定了水解物中存在糖苷生物碱α-龙葵碱和α-查科宁。分析在配备5毫米TCIcryoprobe的Bruker Avance III 500 MHz光谱仪（德国卡尔斯鲁厄）上进行。纯的α-龙葵碱和α-查科宁标准品也用作参考。大约40毫克的水解物或4毫克的标准化合物溶解在0.6毫升DMSO-d6中。使用标准“hsqcetpgsisp.2.2”脉冲程序获取异核单量子 coherence（HSQC）光谱。为了半定量估计，使用Bruker Topspin 4.2软件对HSQC信号进行积分，重点关注糖苷生物碱的独特 anomeric 碳信号。富含木脂质的水解物的聚合

在优化的绿色水解条件下（0.5 M NaOH，85°C，2小时）获得10毫克的水解物，将其分散在10毫升水/乙醇混合液（9:1 v/v）中，并在1600转/分钟的磁力搅拌下搅拌10分钟。随后，使用Spinbox电喷雾系统（Fluidnatek，西班牙）将0.15毫升的分散液电喷雾到铝基底（4 × 4平方厘米）上，操作电压为17千伏，尖端到基底的距离为5厘米，流速为0.02毫升/分钟。重复沉积步骤三次以确保薄膜覆盖均匀。然后将生成的涂层在空气循环烤箱中以175°C加热60分钟进行热聚合。作为对比，按照相同的程序制备了未聚合的涂层，但省略了热固化步骤。比色分析

使用便携式色度计（CR-10 Plus，Konica Minolta，美国Ramsey）在CIELAB颜色空间中测量涂层的颜色，其中L*代表亮度（0 = 黑色，100 = 白色），a*代表绿色-红色轴，b*代表蓝色-黄色轴。在测量之前使用了一个白色校准标准（L* = 97.94，a* = 0.22，b* = 1.33）。根据公式（3）计算样品之间的总颜色差异（ΔE）：

（3）

其中

，和

分别对应于未聚合涂层的参考值。使用公式（4）和（5）计算褐变指数（BI）：

BI (%) = 100 × (x ? 0.31)/0.172

（4）

其中：

x = (a + 1.75 L)/(5.64 L + a ? 3.012b)。

衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）

使用配备单反射衰减全反射（ATR）附件（ProOne X，Jasco，日本）的傅里叶变换红外光谱仪（型号6X，Jasco，日本）记录红外光谱。光谱在4000–600 cm-1范围内获得，光谱分辨率为4 cm-1，并通过每次测量平均128次扫描。为了确保代表性和重复性，从三个不同的表面区域收集每个样品的光谱。固态核磁共振（ss-NMR）

在纽约结构生物学中心，使用Brujer AVANCE NEO NMR光谱仪对3-5毫克的粉末样品进行13C NMR测量，该光谱仪在13C频率下工作，频率为225 MHz，并配备了Varian（Agilent）的1.6毫米FastMAS探头，旋转速度为19.0 kHz。通过使用Direct Polarization Magic-Angle Spinning（DPMAS）实验定量识别和估计聚合物涂层中存在的化学官能团，循环延迟为50秒，连续采集1250–1600次，射频场强为90 kHz用于1H解耦。13C和1H的90°脉冲长度分别为2.5和2.8微秒。通过应用150 Hz的线宽处理进行光谱处理。通过解卷积估计化学位移区域中定义的主要碳类型的相对比例，对应于羧基和酯基团（160–180 ppm）。结果和讨论

优化水溶液NaOH水解以回收木脂质单体

为了严格评估操作变量及其相互作用的影响，我们应用了响应曲面方法（RSM）作为独立因素，考虑了温度（40–100°C）和时间（2–8小时）。分别为每种NaOH浓度（0.1、0.5和1 M）拟合了单独的二次模型。拟合的表面显示在图2中，而模型系数可以在表S2中找到。得到的表面和等高线图显示了根据碱浓度的不同行为。对于最低浓度（0.1 M NaOH，图2A），即使在最严格的条件下，回收率也保持在7%以下。模型预测在100°C和2小时时的最大回收率为6.8%，证实碱作为限制试剂，不足以促进木脂质聚酯网络的大规模裂解。在0.5 M NaOH（图2B）时，响应表面显示出明显的曲率，表明温度和反应时间的强烈联合效应。最高的预测回收率（24.1%）在62°C和8小时时获得。然而，即使在较短的反应时间和更高的温度下，例如85°C和2小时，也能达到相当的回收率（>19%），这些条件在能量和处理效率方面更有利。相比之下，在1 M NaOH（图2C）时，表面变得更宽且不那么陡峭，表明反应在更宽的操作窗口内接近完成。预测的最优点（22.8%）出现在80°C和2小时，表明即使在相对温和的条件下也能实现高效水解。与0.5 M NaOH相比，回收率的微小提高（2小时水解<3%的点）并没有弥补增加的试剂消耗和潜在的环境影响。综合这些模型，可以看出水解效率随NaOH浓度的增加而提高，但在0.5 M和1 M之间达到平台期。考虑到预测的回收率和过程的可持续性，选择了0.5 M NaOH、85°C和2小时作为后续实验的操作条件，提供了高回收率以及减少的化学投入和较短的反应时间。无论如何，剩余的质量大部分与马铃薯皮基质中的多糖和木质素丰富的残留物相关。图2

左侧是不同NaOH浓度的碱性水解马铃薯皮废弃物中木脂质回收率的响应曲面图，右侧是等高线图：(A) 0.1 M，(B) 0.5 M，(C) 1 M。颜色刻度表示回收率百分比。预测的最优点用蓝色星号标出。比较了通过优化的绿色水溶液NaOH水解和经典的甲醇水解方法提取的木脂质水解物的化学组成

使用传统和优化的绿色水解方法从马铃薯木脂质中解聚得到的水解物溶解在氯仿中，并进行GC-MS分析。图3显示了两种方法（传统和绿色）得到的水解物的TMS-醚衍生物的色谱图。在表1中列出了识别出的化合物的身份和丰度（以毫克每克水解物计）。图4显示了识别出的不同类别化合物的代表性结构。图3

使用（A）传统甲醇水解方法和（B）优化的绿色水解方法水解马铃薯木脂质后释放的化合物的TMS-醚衍生物的GC-MS色谱图。选定化合物的标签是：1: nonane-1,9-dioic酸；2: quinic酸；3: n-hexadecanoic酸；4: ferulic酸；5: n-octadecanol；6: n-octadecanoic acid；7: n-nonadecanol；8: octadec-9-ene-1,18-dioic acid dimethyl ester；9: 18-hydroxyoctadec-9-enoic acid methyl ester；10: n-heneicosanol；11: hexadecane-1,16-dioic acid；12: octadec-9-ene-1,18-dioic acid monomethyl ester；13: 18-hydroxyoctadec-9-enoic acid；14: octadeca-9,12-dien-1,18-dioic acid；15: octadec-9-ene-1,18-dioic acid；16: octadecane-1,18-dioic acid；17: n-tetracosanol；18: n-tetracosanoic acid；19: n-hexacosanoic acid methyl ester；20: n-hexacosanol；21: 22-hydroxydocosanoic acid；22: n-hexacosanoic acid；23: docosane-1,22-dioic acid；24: n-octacosanol；25: 24-hydroxytetracosanoic acid；26: n-octacosanoic acid；27: 26-hydroxyhexacosanoic acid methyl ester；28: n-nonacosanoic acid；29: 26-hydroxyhexacosanoic acid；30: n-triacontanoic acid；31: 28-hydroxyoctacosanoic acid methyl ester；32: 28-hydroxyoctacosanoic acid；33: 30-hydroxytriacontanoic acid；34: 18-O-feruloyloxyoctadec-9-enoic acid methyl ester；以及35: n-heneicosanyl ferulate。图4

图中表示并在文本中提到的主要化合物类别的结构。I: octadec-9-ene-1,18-dioic酸；II: 18-hydroxyoctadec-9-enoic acid；III: 9,10,18-trihydroxyoctadecanoic acid；IV: n-octacosanoic acid；V: n-octacosanol；VI: 1-monooctacosanoylglycerol；VII: 1-mono(octadec-9-ene-18-oic acid-oyl)glycerol；VIII: 1-mono(18-hydroxyoctadec-9-enoyl)glycerol；IX: vanillic acid；X: ferulic acid；XI: caffeic acid；XII: quinic acid；XIII: glycerol ferulate；以及XIV: 18-O-feruloyloxyoctadec-9-enoic acid methyl ester。表1

使用传统和绿色方法从马铃薯木脂质水解物中识别的化合物的组成和丰度（毫克每克水解物）。图4中用括号标出的罗马数字指的是所描绘的结构。

**化合物**

**经典方法**
**绿色方法**

**α,ω-二元羧酸**
427.64
398.99

**辛酸-1,8-二酸**
5.17
0.00

**壬酸-1,9-二酸**
8.90
0.32

**十六酸-1,16-二酸**
3.55
10.18

**十六酸-1,16-二酸甲酯**
0.33

**十六酸-1,16-二酸二甲酯**
1.54

**十八碳-9,12-二烯-1,18-二酸**
1.44
3.39

**十八碳-9,12-二烯-1,18-二酸甲酯**
0.00

**十八碳-9,12-二烯-1,18-二酸二甲酯**
0.48

**十八碳-9-烯-1,18-二酸（I）**
156.29
318.25

**十八碳-9-烯-1,18-二酸甲酯**
23.31

**十八碳-9-烯-1,18-二酸二甲酯**
138.81

**羟基十八碳-9-烯-1,18-二酸（多种异构体）**
23.43
25.95

**羟基十八碳-9-烯-1,18-二酸甲酯（多种异构体）**
25.09

**羟基十八碳-9-烯-1,18-二酸二甲酯（多种异构体）**
25.09

**十六酸-1,18-二酸**
5.97
15.93

**十六酸-1,18-二酸甲酯**
0.33

**十六酸-1,18-二酸二甲酯**
3.11

**9,10-二羟基十八碳-1,18-二酸**
2.64
1.63

**9,10-二羟基十八碳-1,18-二酸甲酯**
0.80

**9,10-二羟基十八碳-1,18-二酸二甲酯**
1.87

**二十碳-9-烯-1,20-二酸**
1.20
0.72

**二十碳-9-烯-1,20-二酸甲酯**
0.25

**二十碳-9-烯-1,20-二酸二甲酯**
0.57

**二十碳-1,20-二酸**
1.03

**二十碳-1,20-二酸甲酯**
0.28

**二十碳-1,20-二酸二甲酯**
1.18

**二十二碳-1,22-二酸**
2.41
6.02

**二十二碳-1,22-二酸甲酯**
0.50

**二十二碳-1,22-二酸二甲酯**
2.59

**二十四碳-1,24-二酸**
3.01
7.99

**二十四碳-1,24-二酸甲酯**
0.51

**二十四碳-1,24-二酸二甲酯**
3.45

**二十六碳-1,26-二酸**
1.09
3.73

**二十六碳-1,26-二酸甲酯**
0.44

**二十六碳-1,26-二酸二甲酯**
1.71

**二十八碳-1,28-二酸**
0.15
1.50

**二十八碳-1,28-二酸甲酯**
0.23

**二十八碳-1,28-二酸二甲酯**
1.23

**ω-羟基脂肪酸**
318.23
257.78

**16-羟基十六酸**
1.73
3.80

**16-羟基十六酸甲酯**
1.29

**18-羟基十八碳-9,12-二烯酸**
1.22
2.18

**18-羟基十八碳-9,12-二烯酸甲酯**
1.42

**18-羟基十八碳-9-烯酸（II）**
97.61
164.71

**18-羟基十八碳-9-烯酸甲酯**
116.34

**二羟基十八碳-9-烯酸（多种异构体）**
15.18
17.12

**二羟基十八碳-9-烯酸甲酯（多种异构体）**
17.82

**9,10,18-三羟基十八碳酸（III）**
1.34
0.58

**9,10,18-三羟基十八碳酸甲酯**
0.48

**18-羟基十八碳酸**
0.31
0.83

**18-羟基十八碳酸甲酯**
0.46

**20-羟基二十碳酸**
0.64
1.28

**20-羟基二十碳酸甲酯**
0.94

**22-羟基二十二碳酸**
5.65
11.36

**22-羟基二十二碳酸甲酯**
5.60

**24-羟基二十四碳酸**
9.78
26.39

**24-羟基二十四碳酸甲酯**
12.14

**26-羟基二十六碳酸**
5.56
15.80

**26-羟基二十六碳酸甲酯**
10.54

**28-羟基十八碳酸**
3.35
12.40

**28-羟基十八碳酸甲酯**
7.72

**30-羟基三十一碳酸**
0.56
1.34

**30-羟基三十一碳酸甲酯**
0.57**

**脂肪酸**
104.50
170.43

**正十四酸**
0.20
0.49

**正十六酸**
5.95
8.92

**正十七酸**
0.10
0.26

**十八碳-9,12-二烯酸**
0.52
2.11

**十八碳-9-烯酸**
0.81
1.96

**正十八酸**
3.62
4.37

**正二十酸**
0.33
1.64

**正二十酸甲酯**
0.41

**正二十一酸**
0.23
0.54

**正二十二酸**
1.77
2.51

**正二十二酸甲酯**
2.87

**正二十三酸**
0.37
1.40

**正二十四酸**
4.70
15.42

**正二十四酸甲酯**
6.01

**正二十酸**
0.17
1.11

**正十六酸**
7.26
20.38

**正十六酸甲酯**
11.82

**正十七酸**
0.28
1.59

**正十八酸（IV）**
17.81
47.56

**正十八酸甲酯**
16.75

**正二十九酸**
3.06
15.46

**正三十酸**
12.31
42.42

**正三十酸甲酯**
6.07

**正三十一酸**
0.13
1.50

**正三十一酸甲酯**
0.70

**0.70**

**0.77**

**0.22**

**脂肪醇**
78.41
148.51

**正十六醇**
2.09
2.29

**正十七醇**
0.14
0.13

**正十八醇**
3.48
4.18

**正十九醇**
2.33
2.97

**正二十醇**
1.04
1.59

**正二十醇**
1.59

**正二十一醇**
15.08

**正二十醇**
15.84

**正二十二醇**
6.20
9.30

**正二十三醇**
2.81
1.66

**正二十四醇**
7.03
10.89

**正二十五醇**
0.46
1.22

**正十六醇**
10.92
18.30

**正十七醇**
0.68
2.20

**正十八醇（V）**
24.23
61.29

**正十九醇**
1.10
7.74

**正三十一醇**
0.84
8.92**

**单甘油酯**
42.07
3.52

**脂肪酸的单甘油酯**
1-单十六酰甘油
0.50
0.74

**1-单十八酰甘油**
1.00

**1-单二十一酰甘油**
0.11
0.00

**1-单二十四酰甘油**
0.42
0.00

**1-单十六酰甘油**
1.12
0.00

**1-单十八酰甘油（VI）**
2.01
0.00

**1-单三十一酰甘油**
1.00**

**α,ω-二元羧酸的单甘油酯**
2-单（十八碳-9-烯-18-酸）甘油
1.45

**2-单（十八碳-9-烯-18-酸）甘油甲酯**
0.91

**2-单（十八碳-9-烯-18-酸）甘油（VII）**
10.40

**2-单（十八碳-9-烯-18-酸）甘油甲酯**
14.15**

**ω-羟基脂肪酸的单甘油酯**
2-单（18-羟基十八碳-9-烯酰）甘油
0.78

**2-单（18-羟基十八碳-9-烯酰）甘油（VIII）**
8.00**

**芳香化合物**
29.14
20.78

**香兰素**
0.35
0.69

**香兰酸（IX）**
1.75
1.02

**香兰酸甲酯**
2.25

**松脂醇**
0.46
1.16

**阿魏酸（X）**
2.25
8.02

**阿魏酸甲酯**
3.16

**咖啡酸（XI）**
0.08
0.67

**奎宁酸（XII）**
10.84
0.28**

**阿魏酰酯**
2-单（十六酰）甘油
2.88
0.00

**1-十六酰甘油**
0.00
1.12

**1-十八酰甘油**
0.00
1.04

**1-壬酰甘油**
0.00
0.42

**1-廿酰甘油**
0.00
0.34

**1-廿酰甘油**
0.00
0.34在绿色方法中，仅采用水预提取步骤，由于大多数糖苷生物碱具有两亲性和极性糖基团，因此可以 similarly 收集到这些成分，其余的则可能在碱性水解步骤中被消除。这一观察结果与已知的甾体糖苷生物碱的行为一致，这类生物碱在如水解过程中使用的碱性条件下会倾向于沉淀。21

图6 使用二维核磁共振（2D NMR）光谱法对通过经典方法和绿色方法获得的水解物中的糖苷生物碱 α-茄碱和 α-查科宁进行定量分析。DMSO-d6 中的二维 HSQC NMR 光谱中的异构区域（δC/δH 90–110/3.7–5.5 ppm）突出了纯 α-茄碱和 α-查科宁的异构碳峰，以及使用这两种方法获得的水解物中的相应峰。α-茄碱和 α-查科宁的化学结构如下所示。来自富含木栓质的“绿色”水解物的聚合物涂层：概念验证

图7A 显示了在175°C下热聚合60分钟之前和之后的富含木栓质水解物制备的涂层代表性照片。未聚合的涂层呈现出较浅的哑光外观，而聚合后的样品则呈现较深的黄棕色，并且表面更加均匀。实际上，色度参数（CIELAB）显示，基于木栓质的涂层在热聚合过程中明显变暗且颜色发生了变化：亮度（L*）从76.0降低到71.2，而 a* 和 b* 分别从1.2增加到5.9和从24.2增加到31.5，表明颜色趋向于温暖的黄红色调。这些变化通过 Browning 指数（BI）从1.7增加到34.3以及总色差（ΔE）为9.9*得到了定量支持，这反映了视觉上的明显变化。观察到的颜色变化与在175°C热固化过程中形成的共轭和部分氧化结构一致。25 因此，聚合涂层的较深黄红色调反映了其聚合物网络形成过程中的化学转化。图7

(A) 喷涂后和热固化（即聚合）后的涂层照片。(B) 喷涂后和热固化涂层的顶视图扫描电子显微镜（SEM）图像。刻度尺：20 μm。(C) 喷涂后和热固化涂层在1775–1600 cm?1光谱区域的ATR-FTIR光谱。包括了主要峰的归属。(D) 热固化涂层的13C核磁共振（13C NMR）光谱。包括了主要峰的归属。插图显示了归属于羧基和酯基的信号的解卷积。通过SEM研究了涂层的表面形态，见图7B。未聚合的涂层（图7B左侧）表现出不均匀且皱褶的表面，其特征是层状结构的重叠以及微米尺度上的明显粗糙度。尽管该层看起来基本上是连续的，但不规则区域和偶尔出现的聚集碎片表明其凝聚和内聚能力有限，这与物理沉积的薄膜特征一致。相比之下，热聚合后的涂层（图7B右侧）呈现出更为致密和颗粒状的形态，具有聚合的颗粒状区域。这种微观结构的演变反映了在热固化过程中的材料重排和致密化。在熔融状态下进行60分钟的热聚合是通过ATR-FTIR光谱监测的。图7C显示了固化前后涂层的羰基伸缩区域（1775–1600 cm?1）的光谱。喷涂后的涂层光谱以大约1690 cm?1处的强烈峰为中心，该峰归属于氢键连接的羧酸基团的CO伸缩振动。26 热固化后，这一峰向更高波数移动，产生了两个主要峰，分别位于大约1719和1731 cm?1，归属于氢键连接的酯基团的CO伸缩模式和自由酯基的羰基。27 这一演变反映了羧酸转化为酯键以及伴随的酸-酸氢键的减少，提供了熔融聚合过程中单体间交联的证据。为了进一步表征热聚合后的涂层，使用了固态13C核磁共振光谱，见图7D。主要共振峰的归属如下：长链脂肪烃甲基（CH2)n约30 ppm，甲氧基碳（CH3O）约56 ppm，烷氧基甲基（CH2O）约64 ppm，仲醇碳（CHO）约72 ppm，烯烃碳（CC）约130 ppm，酯基羰基（COOR）约173 ppm，以及羧酸羰基（COOH）约179 ppm。28 这些信号与形成聚酯网络的部分酯化木栓质单体的化学特征相符。为了估计酯化的程度，将羰基区域解卷积为酯基（COOR）和羧酸基（COOH）的贡献（见图7D插图）。分析显示，大约38%的羰基官能团对应于酯基，表明在熔融聚合过程中发生了部分转化。这一结果可以归因于水解物中羧基相对于羟基的过量，这与表1中报告的组成数据一致。结论

在本研究中，广泛存在的农业工业副产品——富含木栓质的马铃薯皮废弃物被成功转化为提取多功能脂肪烃和芳香化合物的可再生原料。研究了两种水解策略：一种是基于甲醇钠（sodium methoxide）的成熟经典方法，另一种是基于水性NaOH水解的新绿色方法。通过响应面方法（response surface methodology）优化了绿色方法，评估了温度、反应时间和碱浓度的效应，最终确定了最佳条件为0.5 M NaOH、85°C和2小时，实现了初始生物量约20%的回收率。通过GC-MS对水解物的成分分析发现，绿色提取方法产生了一种复杂的混合物，包括α,ω-二元羧酸、ω-羟基脂肪酸、脂肪酸、游离脂肪酸和芳香衍生物。绿色方法具有几个关键优势：（i）与基于甲醇钠的经典方法相比，整体单体产量略有提高；（ii）消除了有机溶剂和易燃试剂；（iii）保留了更多低极性化合物；（iv）保留了游离羧基，从而提高了它们作为潜在聚合物构建块的适用性；（v）显著减少了糖苷生物碱（α-茄碱和α-查科宁）的含量，提高了所得材料的安全性。将绿色富含木栓质的水解物直接熔融聚合成聚合物涂层，强调了这些多功能单体的实际应用潜力，为从农业工业废弃物到生物基涂层的可持续材料制造建立了完整的利用途径。这些结果突显了水性碱性水解作为一种更环保、更安全且可扩展的木栓质解聚方法的潜力，为从马铃薯加工残渣中开发可持续材料和化学品铺平了道路。作者贡献

Pedro Florido-Moreno：方法论和数据管理。Diego Rodríguez-Rodríguez：方法论和资源获取。José J. Benítez：方法论、资金获取和资源。Jorge Rencoret：方法论和资源。Ekram Wassel：方法论和资源。Ruth E. Stark：方法论和资源。Susana Guzman-Puyol：方法论和资源。José A. Heredia-Guerrero：概念化、数据管理、资金获取、方法论、项目管理和资源、初稿撰写。José C. del Río：概念化、数据管理、方法论、资源和初稿撰写。利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6gc00954a。致谢

本工作得到了西班牙科学与创新部/国家研究机构（MICIU/AEI/10.13039/501100011033）通过项目RYC2023-042483-I和PID2023-152543OB-I00的支持，并得到了欧洲区域发展基金（ERDF）“A way to make Europe”的共同资助。此外，还得到了西班牙MICIU/AEI/10.13039/501100011033资助的项目TED2021-129656B-I00、欧盟“NextGenerationEU”/PRTR计划的支持，以及美国生物化学和分子生物学学会颁发的PROLAB早期职业奖学金的支持。纽约结构生物学中心的NMR仪器是通过美国国立卫生研究院（NIH）的设备拨款（S10OD030373）获得的。作者感谢El Tío de las Papas S.L.慷慨提供用于本研究的马铃薯皮。参考文献