捕集硫元素：碳气凝胶的硫渗透技术与新型微观结构分析方法的对比研究

《Materials Advances》：Capturing sulfur: a comparative study on sulfur infiltration techniques of carbon aerogels and novel methods for microstructural analysis

　　硫渗透的微孔碳气凝胶广泛用于金属-硫电池或作为气相汞吸附的捕集材料。本文介绍了两种硫渗透技术及其硫-碳复合材料的新型表征方法。研究表明，无论是气相渗透技术还是基于微波的渗透技术都适合于微孔气凝胶的成功渗透。然而，这两种方法都存在一些局限性。因此，对制备样品的微观结构、化学成分和电导率进行了全面分析。总体而言，发现硫与碳发生了部分化学结合，这与气相硫渗透后电导率的增加有关。此外，μ-CT和电子显微镜提供了关于宏观结构的非常有价值的信息。这项研究为硫-碳复合材料的详细表征提供了可靠的方法，并加深了对硫渗透技术的理解。

气凝胶是高度多孔的固体材料。碳气凝胶（CA）及其有机前体是一类重要且应用广泛的气凝胶。它们的结构特性（如孔隙率、孔径大小和体积、内表面积）可以根据不同应用进行定制，例如用作可充电电池或超级电容器的电极材料、氢存储的吸附剂或催化剂载体，以及用于热绝缘。

近年来，硫渗透的碳气凝胶引起了极大的关注。这些材料已经找到了多个应用领域。在锂-硫电池中，由于其较高的理论重量能量密度（约2.500 Wh kg?1）和较高的理论容量（约3.862 mAh g?1），近年来对其兴趣日益增长。尽管存在其他挑战，但硫的绝缘性质、充电/放电过程中聚硫化物的部分不可逆迁移以及硫阴极的体积变化是锂-硫化学中的瓶颈。最近有一项研究探讨了使用高微孔碳气凝胶作为硫的导电载体的可能性。Nojabaee等人的工作显示了硫渗透技术对电池容量和稳定性（100次循环后为1.050 mAh g?1）的有重要影响。此外，硫渗透的活性炭是气相汞捕集的重要材料。汞排放的最大来源仍然是燃煤电厂。为了控制和减少气相汞向环境的释放，发现硫化活性炭具有很强的吸附能力。Lui等人提出，在较高温度下，硫的不同同素异形体具有更活跃的末端原子，这有助于更有效地吸收汞。硫与碳之间的强结合对于优异的汞去除效果至关重要。此外，含有硫的材料可以实现肥料或杀菌剂的缓慢可控释放。硫是植物生长的重要元素，也有助于控制真菌病害。适当的碳载体渗透技术可以实现植物的持续释放和长期保护。为了制备硫-碳复合材料，文献中提供了多种方法。最常见和应用广泛的硫渗透技术基于物理吸附和部分化学吸附：(a) 在室温下的行星球磨机中进行研磨；(b) 在155 °C至280 °C的温度范围内进行熔融渗透，这种方法利用液态硫的低粘度使其能够扩散到碳材料的孔隙中；(c) 蒸气相渗透需要高于硫沸点（445 °C）的温度；(d) 将硫溶解在超临界二氧化碳中；(e) 硫的溶液渗透；(f) 微波诱导渗透，利用碳材料作为微波吸收剂来熔化硫并促进其在碳基质孔隙中的扩散。

分析硫渗透样品需要适当的物理化学方法。除了TGA、DSC、XPS和电子显微镜外，μ-CT是一种强大的3D分析工具。只要X射线能够穿透材料，它就可以无损地分析所有类型的材料。先进的图像处理可以得到二值化图像，以便进一步分析structures和组成等信息。这种方法在医学到材料科学等多个领域都有广泛应用，用于检查内部结构、检测设备和器件的缺陷和裂纹以及人工制品。在能源研究中，它可以用来研究电池和燃料电池的微米级组件。

尽管关于熔融和球磨渗透技术的研究很多，但对气相和微波硫渗透的研究还不够全面，特别是对电导率和3D分析的探讨很少且不系统。本工作重点比较了两种不同的硫渗透技术以及碳-硫复合材料微观结构分析的新方法。通过应用不同的表征技术，讨论了硫渗透方法的优缺点，以便获得全面的理解。在这项研究中，重点分析了硫在多孔网络中的分布以及两种技术的效率。鉴于用硫填充微孔对于各种应用的重要性，这一方面通过TG分析进行了详细研究。

对于这项研究，制备了两种类型的碳气凝胶（CA）。这两种CA都基于一种灵活的间苯二酚-甲醛（RF）气凝胶。第一种是活化的CA，称为CAa；第二种是经过活化并掺杂氮的CA，称为CAad。这两种CA分别通过气相（CAa–SGas和CAad–SGas）和微波（CAa–SMW和CAad–SMW）方法进行了硫渗透。

**间苯二酚-甲醛（RF）气凝胶的合成：**
将间苯二酚（R）（98%，Aldrich）以R:W = 0.008的摩尔比溶解在去离子水中（W），并在室温下用交叉磁力搅拌器以150 rpm的速度搅拌。然后向搅拌后的间苯二酚溶液中加入甲醛（F）（37% w/w，用10%甲醇稳定，Merck）和固体碳酸钠（C）（Aldrich）的水溶液。R:C和R:F的摩尔比分别为50和0.5。通过逐滴加入2 N硝酸（Alfa Aesar），将pH值调整到5.4–5.6。在室温下继续搅拌60分钟后，将均匀透明的溶液放入可密封的聚丙烯容器中，然后在60 °C的烤箱中（Memmert GmbH，德国）进行处理。7天后凝胶化后，将湿凝胶冷却至室温，并转移到丙酮浴中（纯的，工业级，TH. Geyer）以去除剩余的化学物质，并用可溶于超临界二氧化碳的丙酮替换水。在3天内，丙酮更换了六次。使用CO2（纯度≥99.995%，Praxair）在60 L容积的高压釜中（Eurotechnica，德国）在60 °C和110 bar的压力下进行超临界干燥，总共约21小时。整个过程包括三个主要步骤：系统启动（2–3小时）、溶剂提取（5–6小时）和系统关闭（2–3小时），之后系统在恒压和恒温下保持过夜。脱气在60 L容积的高压釜中（Eurotechnica，德国）进行，脱气速率为每分钟0.2 bar。

**CAa的合成：碳化和活化：**
碳化在电炉（KS-3-80-Vac-Sonder，Linn High Therm，德国）中进行，使用氮气（纯度≥99.999，Linde）。将RF气凝胶放入炉中，用氮气冲洗三次，然后加热至碳化温度800 °C。加热速率调整为5 K min?1，压力调整为50 mbar。保持该温度5小时。随后使用CO2在1000 °C下以9 L h?1的流量进行活化3小时。碳化和活化后，气凝胶在氮气流动下冷却至室温。

**CAad的合成：氮掺杂和活化：**
将RF气凝胶与三聚氰胺（99%，Alfa Aesar）和碳酸钾（99.5%，Merck，德国）以1:1:1的重量比放入振荡球磨机（MM400，Retsch GmbH，德国）中。在30 Hz的频率和三个研磨球（不锈钢，直径=15 mm）的作用下研磨30秒后，混合物在电炉（KS-3-80-Vac-Sonder，Linn High Therm，德国）中用氮气（纯度≥99.999，Linde）进行碳化。样品用氮气冲洗三次，然后加热至碳化温度800 °C。加热速率调整为5 K min?1，压力调整为50 mbar。保持该温度一小时，之后在氮气流动下冷却至室温。碳化后，用去离子水洗涤样品，直到溶液的pH值呈中性，以去除K2O。洗涤后，样品在50 °C下干燥24小时。

**气相硫渗透：**
将碳气凝胶和玻璃烧瓶在真空下加热至100 °C，持续12小时。之后，在氩气气氛（纯度≥99?999%，Linde）下，用振荡球磨机（MM400，Retsch GmbH，德国）以30 s和30 Hz的速度研磨碳气凝胶和硫粉（99.5%，Alfa Aesar，德国）30秒。然后将样品填充到氩气条件下的玻璃烧瓶中。抽真空后，将烧瓶密封。使用公式（1）计算在温度T = 600 °C时的最大硫蒸气压pmax。为了避免对玻璃烧瓶的损坏以及有害硫氧化物向环境的释放，相应地调整了烧瓶的壁厚。根据CA的微孔体积（公式（4）和硫的摩尔质量M(S)计算硫的量mS,max。生成的封闭系统在电炉（KS-3-80-Vac-Sonder，Linn High Therm，德国）中在600 °C下处理6小时。热处理后，温度缓慢降低。

**微波硫渗透：**
对于微波渗透，将碳气凝胶和微波管在真空下加热至100 °C，持续12小时。之后，在氩气气氛（纯度≥99?999%，Linde）下，用振荡球磨机（MM400，Retsch GmbH，德国）以30 s和30 Hz的速度研磨碳气凝胶和硫粉（99.5%，Alfa Aesar，德国）30秒。硫的量根据CA的微孔体积（公式（4）计算。然后将样品填充到氩气条件下的微波管中并密封。管子放置在中部，以便连续、无脉冲的微波辐射聚焦在反应器上（波长12.2 cm），并在微波炉中（Discover，CEM，德国）以300 W的功率加热至250度。微波处理时间为5分钟。位于容器下方的非接触式温度传感器测量加压容器内的温度变化。设备的频率不可调节，使用单模微波技术。热处理后，温度降低。

**表征技术：**
对于物理吸附实验，样品在200 °C和0.1–0.5 mbar的压力下脱气12小时（SmartVacPrep，Micromeritics，德国）。在77 K下，通过氮吸附-脱附等温线（3Flex，Micromeritics，德国）测量比表面积、介孔和微孔大小分布、介孔体积以及微孔体积。计算基于BET/BJH/DFT/t-plot方法。对于t-plot和BJH，使用Carbon Black STSA模型；对于DFT方法，使用经典的N2@77碳模型来描述 slit 孔。此外，在273 K下使用二氧化碳（TriStar，Micromeritics，德国）测量微孔分布。计算基于经典的CO2-DFT模型来描述 slit 孔。

电导率的测量使用基于直流电压-电流测量的粉末电阻率测量系统（PD-51，Mitsubishi Chemical Europe）。测量基于4针法在不同压力下的进行。样品的厚度是使用位移传感器确定的。碳气凝胶的微观结构是通过拉曼光谱（XploRA PLUS，Horiba Scientific，德国）使用532纳米的激光波长来研究的。对于每个光谱，采集时间调整为60秒。ID/IG比值是根据D峰和G峰的强度计算得出的。元素分析（CHNS）是使用EuroVector?的EA300仪器完成的。在进行元素分析时，化合物与氧化钒（V）一起研磨，并在1000°C下燃烧，随后进行气相色谱分析。热重分析是在氩气气氛下使用STA 449 F3 Jupiter（Netzsch，德国）仪器进行的。加热速率调整为10 K min?1，温度范围是22°C到1000°C。平均样品质量为2.45毫克。ATR-FTIR光谱是在Tensor 27光谱仪（Bruker Optics GmbH & Co. KG，德国）上进行的，每个样品在4000–400 cm?1的光谱范围内进行了总共150次扫描，分辨率为4 cm?1。总共对每个样品的三个光谱进行了平均和分析。X射线光电子光谱（XPS）是使用VersaProbeII仪器（Ulvac-Phi）进行的。样品用能量为hν = 1486.6 eV的铝Al-Kα发射器进行辐照，光斑直径为100 μm。检测是使用半球形分析器进行的。为了确保测量过程中的电荷补偿，同时使用了由Flood-Gun产生的电子束和低能量Ar+离子组成的双光束系统。透射能量设置为11 eV。S 2p光谱的采集时间为19分钟30秒。对于S 2p区域的峰值拟合，半高宽（FWHM）被限制在S–Cx为0.8–1 eV，C–SOx为1.5–2.4 eV。粉末样品的3D可视化是通过X射线微计算机断层扫描（μ-CT）实现的。因此，将少量的CA粉末放入自制的圆柱形塑料支架（直径约6毫米）中，并用聚乙烯薄膜覆盖。测量是使用Bruker的Skyscan 1172设备进行的。X射线源设置为最大功率80 kV和0.1 mA，图像以0.2°的步长记录，曝光时间为1425 ms。帧平均设置为4，随机移动设置为10。每个样品的分辨率达到2–4 μm per pxl。使用NRecon软件（Bruker，比利时）将单个图像重建为3D体积栈，由于CAs的密度不同，图像的灰度级需要部分调整。X射线光电子光谱（XPS）是使用VersaProbeII仪器（Ulvac-Phi）进行的。样品用能量为hν = 1486.6 eV的铝Al-Kα发射器进行辐照，光斑直径为100 μm。检测是使用半球形分析器进行的。为了确保测量过程中的电荷补偿，同时使用了由Flood-Gun产生的电子束和低能量Ar+离子组成的双光束系统。透射能量设置为11 eV。S 2p光谱的采集时间为19分钟30秒。对于S 2p区域的峰值拟合，半高宽（FWHM）对于S–Cx限制在0.8–1 eV，对于C–SOx限制在1.5–2.4 eV。粉末样品的3D可视化是通过X射线微计算机断层扫描（μ-CT）实现的。因此，将少量的CA粉末放入自制的圆柱形塑料支架（直径约6毫米）中，并用聚乙烯薄膜覆盖。测量是使用Bruker的Skyscan 1172设备进行的。X射线源设置为最大功率80 kV和0.1 mA，图像以0.2°的步长记录，曝光时间为1425 ms。帧平均设置为4，随机移动设置为10。每个样品的分辨率达到2–4 μm per pxl。使用NRecon软件（Bruker，比利时）将单个图像重建为3D体积栈，由于CAs的密度不同，图像的灰度级需要部分调整。X射线光电子光谱（XPS）是使用VersaProbeII仪器（Ulvac-Phi）进行的。样品用能量为hν = 1486.6 eV的铝Al-Kα发射器进行辐照，光斑直径为100 μm。检测是使用半球形分析器进行的。为了确保测量过程中的电荷补偿，同时使用了由Flood-Gun产生的电子束和低能量Ar+离子组成的双光束系统。透射能量设置为11 eV。S 2p光谱的采集时间为19分钟30秒。对于S 2p区域的峰值拟合，半高宽（FWHM）对于S–Cx限制在0.8–1 eV，对于C–SOx限制在1.5–2.4 eV。粉末样品的3D可视化是通过X射线微计算机断层扫描（μ-CT）实现的。因此，将少量的CA粉末放入自制的圆柱形塑料支架（直径约6毫米）中，并用聚乙烯薄膜覆盖。测量是使用Bruker的Skyscan 1172设备进行的。X射线源设置为最大功率80 kV和0.1 mA，图像以0.2°的步长记录，曝光时间为1425 ms。帧平均设置为4，随机移动设置为10。每个样品的分辨率达到2–4 μm per pxl。使用NRecon软件（Bruker，比利时）将单个图像重建为3D体积栈，由于CAs的密度不同，图像的灰度级需要部分调整。

测量基于不同压力下的4针法进行。样品的厚度是通过位移传感器测得的。碳气凝胶的微观结构是使用拉曼光谱（XploRA PLUS，Horiba Scientific，德国）和532纳米的激光波长进行分析的。每个光谱的采集时间调整为60秒。ID/IG比值是根据D峰和G峰的强度计算得出的。元素分析（CHNS）是使用EuroVector?的EA300仪器和钒（V）氧化物进行的。对于元素分析，化合物在1000°C下与钒氧化物一起研磨，并进行气相色谱分析。热重分析是在氩气气氛下使用STA 449 F3 Jupiter（Netzsch，德国）仪器进行的，加热速率为10 K min?1，温度范围为22°C到1000°C。平均样品质量为2.45毫克。ATR-FTIR光谱是在Tensor 27光谱仪（Bruker Optics GmbH & Co. KG，德国）上进行的，每个样品在4000–400 cm?1的光谱范围内进行了总共150次扫描，分辨率为4 cm?1。总共对每个样品的三个光谱进行了平均和分析。X射线光电子谱（XPS）是使用VersaProbeII仪器（Ulvac-Phi）进行的。样品用能量为hν = 1486.6 eV的铝Al-Kα发射器进行辐照，光斑直径为100 μm。检测是使用半球形分析器进行的。为了确保测量过程中的电荷补偿，同时使用了由Flood-Gun产生的电子束和低能量Ar+离子组成的双光束系统。透射能量设置为11 eV。S 2p光谱的采集时间为19分钟30秒。对于S 2p区域的峰值拟合，半高宽（FWHM）对于S–Cx限制在0.8–1 eV，对于C–SOx限制在1.5–2.4 eV。粉末样品的3D可视化是通过X射线微计算机断层扫描（μ-CT）实现的。因此，将少量的CA粉末放入自制的圆柱形塑料支架（直径约6毫米）中，并用聚乙烯薄膜覆盖。测量是使用Bruker的Skyscan 1172设备进行的。X射线源设置为最大功率80 kV和0.1 mA，图像以0.2°的步长记录，曝光时间为1425 ms。帧平均设置为4，随机移动设置为10。每个样品的分辨率达到2–4 μm per pxl。使用NRecon软件（Bruker，比利时）将单个图像重建为3D体积栈，由于CAs的密度不同，图像的灰度级需要部分调整。X射线光电子谱（XPS）是使用VersaProbeII仪器（Ulvac-Phi）进行的。样品用能量为hν = 1486.6 eV的铝Al-Kα发射器进行辐照，光斑直径为100 μm。检测是使用半球形分析器进行的。

首先讨论了两种纯碳气凝胶和掺氮气凝胶的形态、化学结构和物理性质。接着讨论了不同的渗透技术及其对硫负载量和在碳网络中分布的影响。表1和图1总结了碳气凝胶的性质。SEM图像（图1a和b）显示了两种碳气凝胶的形态。两种气凝胶的骨架由相互连接的准球形纳米粒子组成。这些粒子通过共价键结合在一起，形成连续的、分支的骨架结构。这种连通性确保了高电导率和机械稳定性。粒子链之间的空间形成了复杂的孔隙系统。从SEM图像中可以观察到大颗粒簇之间的大孔隙，这些孔隙是通过气体吸附技术无法检测到的。通过扫描电子显微镜估计的粒子尺寸在150 ± 50 nm范围内。

表1 纯碳气凝胶的微观结构和组成性质

| Vmicro [cm3 g?1] | Vmeso [cm3 g?1] | ABET [m2 g?1] | 3.18 MPa下的导电率 [S m?1] | C [wt%] | H [wt%] | O [wt%] | N [wt%] | ID/IG |
|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|---------|---------|---------|---------|
| CAa | 0.30 ± 0.02 | 0.09 ± 0.0 | 828 ± 21.5 | 234 ± 21.5 | 88.3 ± 1.70 | 0.77 ± 0.63 | 3.34 ± 1.21 | n.d.a |
| CAad | 1.02 ± 0.08 | 0.16 ± 0.04 | 2440 ± 110 | 417 ± 24.2 | 77.5 ± 0.21 | n.d.a | 3.36 ± 0.04 | 1.28 ± 0.14 | 1.39 ± 0.05 |

a: 未检测到。

图1
(a) CAa和CAad气凝胶的SEM微观结构图像；(b) 氮吸附-解吸等温线；(c) 77 K下氮气吸附的孔径分布；(d) 273 K下二氧化碳吸附的孔径分布；(e) 碳气凝胶的拉曼光谱；(f) 压力下粉碎碳气凝胶的电导率；(g) 活性CAa和掺氮碳CAad的气谱；(h) 掺氮碳气凝胶CAad的N 1s光谱。为了评估表面积和孔径分布，使用了气体吸附。比表面积是根据BET模型从N2吸附等温线得出的。线性拟合限制在相对压力范围p/p0 = 0.05到0.2，以确保C常数为正，并满足Rouquerol标准。回归得到的R2值约为0.999，证实了多点拟合的有效性。线性拟合、相关系数R2以及BET C常数都包含在补充信息（Fig. S1a和Table S1）中。两种气凝胶CAa和CAad都显示了I型（a）等温线，这是由微孔固体特征，这在低p/p0值时N2吸收的急剧增加以及IV型行为的小贡献中得到了证实（图1c）。CAad的氮吸收明显高于CAa，表明其微孔体积更大。在相对压力范围0.1 < p/p0 < 0.8之间出现一个平台，而在高p/p0 > 0.9时气体吸收略有增加，这是由于中孔比例（VmesoCAa = 0.09 cm3 g?1和VmesoCAad = 0.16 cm3 g?1）较小所致。图1e显示了从氮气吸附测量计算得到的气凝胶的孔径分布。两种气凝胶都显示出双峰孔径分布。CAa在约0.64 nm处有一个明显的峰，在1.27 nm处有一个较小的峰。而CAad有两个非常宽的峰：在0.68 nm和2.5 nm处有两个双峰。此外，CAad的表面积明显更大，微孔体积几乎是其三倍。为了进一步分析微孔，在273 K下进行了二氧化碳吸附测量。样品显示出I型等温线，这是微孔固体的特征（图1d）。值得注意的是，对于掺氮样品CAad，氮吸附和二氧化碳吸附的结果之间存在显著差异。CAad的N2等温线显示出明显的更高微孔体积和氮吸收，而CAad的表观二氧化碳吸收量低于其未掺杂的对应样品。为了阐明这些差异背后的机制，检查了两种材料的孔径分布。分析结果表明孔径分布呈双峰形状（图1f），孔径范围在0.4到1.1 nm之间。对于CAa，在约0.55 nm处出现一个强度显著高的主峰，随后是一个强度较低的次峰在约0.85 nm处。相反，CAad的第一个峰向右移动到0.59 nm，而其第二个峰——强度较高——位于0.85 nm处。总之，CAa的总微孔体积较低，但在0.6 nm以下的微孔体积较高。相比之下，CAad的总微孔体积是三倍，但其微孔主要位于0.8 nm以上区域。考虑到微孔、二氧化碳吸收和微孔体积，CAa在0.6 nm以下的区域表现更好；同时，CAad的较大微孔（>0.8 nm）未被二氧化碳测量检测到，因为二氧化碳吸附通常限制在0.8 nm以下的孔中。因此，二氧化碳和氮气吸附测量结果很好地互补了彼此。此外，必须考虑氮掺杂的作用，因为二氧化碳的分子极性大于氮气，具有极性表面的吸附剂（例如掺氮材料）可能会增加两种气体之间的吸附差异。二氧化碳分子和吸附剂可以在狭窄的孔中形成强烈的相互作用能量。然而，在我们的案例中，二氧化碳吸附似乎不受相对较低的氮含量的影响，而是受孔结构的影响。结构变化与CO2的激活和K2CO3的还原有关：

K2CO3 → K2O + CO2
(2)
CO2 + C → 2CO

在CAad中，大量的碳以CO气的形式被去除，从而创造了高表面积和1.02 cm3 g?1的微孔体积。而用CO2激活则导致0.30 cm3 g?1的微孔体积。此外，Sevilla等人发现了三聚氰胺在激活过程中的关键作用。三聚氰胺的存在不仅导致氮掺杂（1.28 wt%），还有助于孔隙的发展。孔隙体积的增加可归因于碳氮化物的形成及其在约400°C时的逐级分解，这导致了孔隙的发育和孔隙的扩大。通过元素分析研究了合成样品的化学组成。在CAa中可以鉴定出少量的氢和氧。CAad显示出相似的氧含量，由于它还掺杂了三聚氰胺，因此也可以证明含有氮。碳气凝胶的结构性质进一步通过拉曼光谱进行了分析。图1g显示了两种气凝胶的非晶态和石墨化区域的拉曼位移，评估的例子在补充信息（Fig. S1b）中给出。光谱在1340和1590 cm?1处显示了两个带，分别对应于D带和G带。1340 cm?1处的D带与6元芳香环中存在sp2碳的呼吸模式有关。1590 cm?1处强度较低的G带是由石墨结构中sp2杂化碳原子的键伸缩运动引起的。两种类型气凝胶的ID/IG比值在表1中给出。较高的ID/IG比值通常出现在像非晶碳这样的无序碳材料中，这些材料具有高缺陷浓度。从高ID/IG比值可以明显看出，两种材料的结构中都有缺陷和无序。尽管如此，CAad的ID/IG比值较高，为1.39。钾的催化作用阻碍了碳的长程有序（石墨化），有利于形成无序的非晶结构。此外，在800°C以上的温度下，K2CO3产生金属钾，它插层到石墨晶格中。这种插层导致有序碳片的膨胀和结构破坏。图1h显示了不同压力下碳气凝胶CAa和CAad的电导率。随着压力的增加，电导率上升，这是由于粉末的致密化和电子传输新路径的创建。掺氮碳气凝胶CAad的电导率在3.18 MPa时几乎是未掺杂气凝胶的两倍。掺杂过程似乎对电导率有着显著的影响。这可能是由于在碳酸钾活化过程中微观结构的变化、三聚氰胺的掺杂以及氮的存在所导致的。一般来说，氮原子可以以结构氮（例如吡啶氮、热解氮和石墨氮）或化学氮（硝基或胺基）的形式整合到碳气凝胶中。结构氮取代了碳原子，并为π共轭体系贡献了p电子。由于氮的电负性（3.0）高于碳（2.5），氮掺杂材料的电导率会增加，这一点已在多项研究中得到证实。43,44 通过红外光谱（IR）和X射线光电子能谱（XPS）对掺入的氮进行了研究。图1i显示了两种碳气凝胶的IR光谱，在1630 cm^-1处可以识别出一个峰，这与CO键的伸缩区域相关。45 此外，在CAad中还可以看到N-CH3伸缩模式的额外峰以及来自三嗪环的氮峰。图1j中的N 1s光谱用于分析氮的功能团的性质。N 1s光谱可以分解为400.1 eV和398.1 eV的两个峰，分别对应于石墨氮和吡啶氮。这两种氮都影响了整体的电导率，46 这与我们的研究结果一致。两种分析方法均表明，通过添加固体三聚氰胺成功实现了氮的掺杂，并随之电导率的提高。

在这项工作中，选择了两种适用于多孔碳材料的硫渗透技术。图2c示意性地展示了这两种技术。由于气相中的硫分子较小，蒸汽相渗透技术对于许多应用来说非常有利。通常，大约450°C时的硫平衡蒸气包含所有类型的硫分子（Sn（2 < n < 10），但主要是S2分子。47 这些分子的截面直径为3.7 ?48，可以与碳基质的内表面（例如孔壁）强烈相互作用，首先填充微孔，然后形成单层。49 需要指出的是，冷却到室温后，微孔内的硫仍以S2的形式存在。50

图2
(a) 未经处理的CAa以及经过600°C热处理和微波处理后的孔径分布；(b) 未经处理的CAa以及经过600°C热处理和微波处理后的拉曼光谱；(c) 渗透技术和工艺参数的示意图；(d) 硫和硫渗透碳气凝胶的TGA曲线，显示了硫在外表面和微孔中的两个主要加载步骤。使用微波进行硫渗透似乎也适用于多孔碳材料。渗透过程在250°C下进行。尽管由于碳基材料对微波的吸收以及微波反应器的安全要求，在微波处理过程中直接测量温度仍然是一个挑战，但讨论结果时使用了调整后的温度（250°C）。微波是频率在300 MHz到300 GHz之间的高频电磁波。51 由于频率较低，微波比X射线或γ射线携带的能量少，因此只对材料产生热效应。硫对微波具有高度透明度，必须与微波受体混合才能被加热。在这项研究中，碳气凝胶作为微波活性材料。正如Kim等人所建议的，活性碳原子在微波的电磁场作用下会产生偶极矩。52 带电原子试图朝向不断变化的电磁场方向排列，材料相关的振动阻尼导致时间延迟，从而产生热损失。由于碳原子结构的原因，活性炭材料具有自由电子，因此微波可以诱导电流。这导致活性炭因感应热而加热。根据Dubey和Dube的最新报道，53 热量从加热的碳传递给硫，导致其熔化甚至蒸发。为了区分硫的特定效应与微波或热处理引起的碳骨架的变化，活性炭气凝胶CAa在相同条件下（MW和气相CAa，600°C）进行了无硫处理和有硫处理。结果如图2a和b以及表2所示。表2展示了纯 untreated和处理过的碳气凝胶的微观结构和组成特性。

为了评估比表面积和孔径的变化（见图S2），进行了N2气体吸附测量。600°C下的CAa比未经处理的CAa的比表面积低10%，而MW处理后的CAa比表面积低8%。可以认为，600°C下的长时间热处理导致了结构变化。在500°C以上的温度下，碳结构会发生退火和固化，导致孔隙闭合、收缩甚至烧结。拉曼测量结果显示ID/IG值降低，表明有序度更高。长时间的热处理增强了石墨晶体的排列，减小了层间距并减少了整体孔隙体积。相比之下，微波处理导致碳气凝胶的无序程度更高（ID/IG = 1.42）。这是由于快速、不均匀的加热、局部热点以及非热效应破坏了现有的晶体结构，从而引起了结构重排或缺陷，而不是600°C热处理时看到的逐渐有序化。这些发现与Deng等人的研究结果一致。

碳气凝胶中的硫负载通过热重分析进行了研究。图2d中的TGA曲线显示了碳气凝胶中的硫负载情况。一般来说，气相渗透样品的TGA曲线与微波渗透样品的曲线不同。气相渗透样品的曲线在280–320°C之前是平的，然后质量下降；而从480°C开始曲线变得平坦。对于微波渗透样品，曲线在180–240°C和280°C有两个阶段。180–230°C之间的质量减少归因于表面硫（位于碳网络外表面）和介孔中硫的蒸发。微孔中硫的蒸发需要额外的能量，因此在250°C到450°C之间质量会继续损失。Tang等人也观察到了类似的现象。55 在这项研究中，观察到300°C时微孔中限制的硫的质量损失。所有气相渗透曲线都表明硫主要存在于微孔中。由于CAad的微孔体积较大，因此气凝胶的质量损失更明显。表3总结了理论和实验上的硫负载量。

为了评估比表面积和孔径的变化（见图S2），进行了N2气体吸附测量。600°C下的CAa比未经处理的CAa的比表面积低10%，而MW处理后的CAa比表面积低8%。可以认为，600°C下的长时间热处理导致了结构变化。在500°C以上的温度下，碳结构会发生退火和固化，导致孔隙闭合、收缩甚至烧结。拉曼测量结果显示ID/IG值降低，表明有序度更高。长时间的热处理增强了石墨晶体的排列，减小了层间距并减少了整体孔隙体积。相比之下，微波处理导致碳气凝胶的无序程度更高（ID/IG = 1.42）。这是由于快速、不均匀的加热、局部热点和非热效应破坏了现有的晶体结构，从而引起了结构重排或缺陷，而不是600°C热处理时逐渐有序化的现象。这些发现与Deng等人的研究结果一致。

碳气凝胶中的硫负载通过热重分析法进行了分析。图2d中的TGA曲线显示了碳气凝胶中的硫负载情况。一般来说，气相渗透样品的TGA曲线与微波渗透样品的曲线不同。气相渗透样品的曲线在280–320°C之前是平的，然后质量下降；而从480°C开始曲线变得平坦。对于微波渗透样品，曲线在180–240°C和280°C有两个阶段。180°C到230°C之间的质量减少归因于表面硫（位于碳网络外表面）和介孔中硫的蒸发。微孔中硫的蒸发需要额外的能量，因此在250°C到450°C之间质量继续损失。Tang等人也观察到了类似的现象。55 在这项研究中，观察到300°C时微孔中限制的硫的质量损失。所有气相渗透曲线都表明硫主要存在于微孔中。由于CAad的微孔体积较大，气凝胶的质量损失更为明显。表3总结了理论和实验上的硫负载量。

表3
样品名称
实验硫负载量，[wt%]
微孔中理论硫负载量 wS，[wt%]
渗透效率，[%]

总负载量
在碳表面
在微孔中

CAa-Gas
31.8 ± 2.2
0.0
31.8 ± 2.2
34.7
93.5

CAa-MW
41.2 ± 1.4
23.0 ± 1.6
18.2 ± 1.2
34.7
53.5

CAad-Gas
55.5 ± 3.8
0.0
55.5 ± 3.8
63.8
88.1

CAad-MW
61.2 ± 2.1
10.1 ± 0.7
51.1 ± 3.5
63.8
81.1

根据Usuki等人的方程（4），结合微孔体积Vmicro、硫的密度ρs以及碳气凝胶的质量mCA，并考虑到在倾析、转移和渗透过程中发生的质量损失，计算了微孔中和碳表面的理论硫负载量。50

CAad的理论硫负载量（63.8 wt%）几乎是CAa（34.7 wt%）的两倍，这得益于其更大的微孔体积。从TGA曲线可以看出，气相渗透主要将硫限制在微孔中。值得注意的是，CAad的质量损失在大约220°C就开始了，而CAa则在更高的温度300°C才开始。由于CAa主要由小于1nm的孔组成，而CAad还含有更多1到2nm之间的大孔，因此预计硫会先从较大的孔中蒸发，然后在更高的温度下从较小的孔中蒸发。然而，并非所有可用的微孔都被硫填充。气相渗透技术在CAa上的效率为93.5%，而在CAad上的效率显著较低，仅为88.1%。这可能是由于硫不希望地沉积在玻璃安瓿壁上。此外，在较高硫含量下，硫在反应器壁上的沉积也更为明显。此外，气相中的硫分子较小，倾向于填充超微孔（小于0.7nm的孔）。因此，这种技术无法完全填充约1–2nm的孔。与气相渗透相比，微波渗透导致更多的硫存在于介孔和碳表面。对于CAa，几乎一半的总硫量（23.0 wt%）存在于表面，而只有18.2 wt%存在于微孔中。因此，微波技术的效率对于CAa来说是最低的（53.5%）。而对于CAad，微孔中的硫含量高达51.1 wt%。微波渗透的效率几乎是CAa的34%（81.1%）。在微波处理过程中，硫分子比在气相中大得多，因此这种技术更倾向于填充较大的孔（介孔）。CAa中小于1nm的小微孔部分未被完全填充，从而降低了效率。在评估TGA时，必须考虑三个主要参数：碳气凝胶的孔径、孔隙体积以及渗透技术。综合这三个影响渗透技术的因素，可以得出以下结论：对于微孔较小的碳材料（小于1nm），气相渗透技术最为合适；对于微孔较大（1–2nm）和介孔的碳材料，推荐使用微波技术。尽管两种技术都可以填充微孔，但气相渗透技术的效率最高。考虑到所需应用（锂硫电池、汞捕获）仅需要填充微孔，因此在这些应用中使用微波技术之前应对其进行改进。硫的相变通过差示扫描量热法（DSC）确定。如图3a所示，元素硫和硫渗透样品的曲线有所不同。室温下，元素硫由S8冠状环组成。元素硫的DSC热图包含四个吸热信号。首先，在114°C发生α-S8˙（正交硫）的熔化。第二个峰在124°C左右，与β晶体的熔化有关。λ转变在168°C左右在DSC热图中清晰可见。在该温度下，S8环断裂并转化为线性的聚合双自由基分子（˙S–S6–S˙）。熵驱动的力变得更为显著，液体的聚合物部分增加。由于聚合物链的形成，粘度突然且显著增加。57 最后，在334°C以上，熔融硫转变为气相，这表现为明显的吸热信号。值得注意的是，渗透样品的DSC曲线形状不同。这里以微波渗透和气相渗透样品为例，研究了不同渗透方法造成的差异。首先在50°C到100°C之间出现一个宽信号，随后在150°C到220°C之间出现第二个吸热信号。曲线无疑表明，渗透后碳气凝胶中不再观察到结晶硫。此外，渗透的CAa显示出在460°C左右较高的蒸发温度，这表明在渗透过程中硫和碳之间形成了强键，这与XPS的结果一致。叶等人观察到了负载硫的碳材料表现出类似的行为。58

图3
(a) 硫渗透碳气凝胶的DSC曲线；(b) 纯碳气凝胶和硫渗透碳气凝胶的电导率；(c) 硫渗透样本的C 1s和S 2p XPS光谱。图3b比较了不同压力下纯碳气凝胶和硫渗透碳气凝胶的电导率。尽管硫本身是非导电的，但渗透后的碳气凝胶表现出更高的导电性。电导率的提高可能由两个不同的过程导致：一方面，硫的渗透发生在600°C，此外还伴随着气凝胶结构的变化，如图2b所讨论和展示的那样，例如热处理过程中的微观结构重排、晶粒大小的变化或缺陷的出现。59 另一方面，硫作为一种具有未配对电子的元素，与碳的电负性差异小（硫的电负性为2.58，碳的电负性为2.55），因此被认为是一种高效的异原子掺杂剂。60 许多研究者都观察到硫掺杂碳材料的电导率得到了改善。61–63

进行了XPS测量以评估S和C表面物种。对于两种气凝胶，尽管CAad掺杂了氮，但光谱在图3c中看起来相似。C 1s光谱中sp2碳的峰出现在284.5 eV，另一个拟合的C–S键峰位于284.7 eV，进一步证明了硫与碳之间的共价键合。289到290.75 eV之间的其他较宽峰可以归因于C–O键。两种渗透气凝胶的S 2p光谱显示了典型的C–S键信号。64 S 2p3/2峰位于164.15 eV，S 2p1/2峰位于165.33 eV，这可以归因于噻吩硫的–S–C–S–共价键，这是由于自旋-轨道耦合。马等人也报告了类似的结果。62 王等人提出，在168–170 eV处观察到了SOx物种（例如硫酸盐–C–SO4–C–或磺酸盐–C–SO3–C–）。63

基于CAa的渗透气凝胶的形态在重构的3D图像中看起来相似（见图4）。这里，μ-CT测量的分辨率（每个像素2–4 μm）决定了所显示图像的信息深度，因此无法观察到微观结构和微孔，因为它们的尺寸大约小一个数量级。两个渗透的CAa样本是可比的，表明硫渗透后结构相似，且此处使用的两种不同方法没有产生影响。粉末相对均匀，粒子 mostly 拉长。可以看出，大部分粉末的密度相似，而渗透导致了一个密度更高的第二相，表现为所提到的颗粒。图4

分析的碳硫气凝胶的重构3D图像：(a) CAa–SGas；(b) CAa–SMW；(c) CAad–SGas；以及(d) CAad–SMW（上排为选定体积，下排为放大图）。样本框架中两个圆之间的距离代表500 μm。更多3D图像见补充信息中的图S3。与CAa样本相比，CAad类型的硫渗透气凝胶显示出不同的形态。气体渗透的样本（CAad–SGas）似乎具有更高的密度（在图4c中显得更亮），而微波渗透的气凝胶CAad–SMW显得非常不均匀，有较大密度的材料聚集体。这可能表明硫颗粒分离，因此硫渗透不成功，这与TGA结果一致。TGA结果显示，与气相渗透的样本相比，微波渗透的样本硫含量更高。最高的硫含量出现在CAad–SMW样本中（见表3），这支持了CT分析所假设的硫聚集体或大颗粒的形成。在随后的SEM图像中没有观察到硫颗粒的分离（尤其是在CAad–SMW中）。这并不排除它们存在的可能性，因为SEM分析的简单区域可能都相对均匀，见图5。另一方面，CT不是一种定性技术，有可能（但不太可能）观察到的颗粒（特别是CAad–SMW中的颗粒）并非基于硫。图5

分析的气凝胶的SEM图像以及碳（C，红色）和硫（S，黄色）的元素分布：(a) CAa–SGas；(b) CAa–SMW；(c) CAad–SGas；以及(d) CAad–SMW。从所示的CT分析来看，硫渗透的成功似乎既取决于所使用的碳气凝胶，也取决于渗透方法。图5中的SEM图像（上排）显示出两种碳硫气凝胶CAa–S和CAad–S的形态相似，与硫渗透方法无关。对于CAad，可以在样本的某些部分观察到边缘形状的颗粒（见图5c和d）。图5中部和底部行显示的元素分布表明所有样本的硫分布相当均匀。在这个样本尺度上，不同的渗透方法似乎没有导致元素的严重分离。由于碳带用于将样本固定在支架上，因此这里的碳元素分布并不具有代表性。与μ-CT分析的结果相比，SEM图像中没有观察到CAad–SMW的元素分离。由于大部分样本含有C和S，因此获取TEM图像相当具有挑战性，这导致样本在电子束下的稳定性较低。尽管如此，图6显示所有样本都由大约100纳米大小的球形颗粒组成。根据渗透方法，样本之间没有观察到差异。图6

分析的气凝胶的TEM图像（上排为低倍率，下排为高倍率）：(a) CAa–SGas；(b) CAa–SMW；(c) CAad–SGas；以及(d) CAad–SMW。总之，样本分析表明这两种方法都适用于多孔碳的硫渗透。硫的含量以及硫的负载量主要集中在气相渗透样本的微孔中。XPS分析证实了硫的共价键合。然而，μ-CT在宏观层面上提供了非常有价值的见解。对于微波渗透，可以观察到一些不均匀性以及大的硫聚集体。这些颗粒对于例如金属-硫电池来说是不希望出现的，因为它们会导致活性材料（硫）在首次循环中的快速损失。65 聚集体形成的原因可能是材料中的热分布不均匀。可能是因为样品在微波下的辐照不均匀，导致样品各处的硫渗透效果不同。在进行放大实验时应该考虑到这一点。微波辐照应该用相同的功率覆盖整个样品体积。相比之下，气体渗透的样品中的硫分布均匀。另一方面，这种技术耗时且耗能较高。图7展示了这两种方法的时间-温度曲线。图7中的温度是在微波反应器壁和惰性气体炉中进行气相渗透时测量的。实际样品温度可能与反应器壁的温度不同。特别是，不能排除微波处理过程中的热不均匀性。通过实时内部温度测量调整入射微波功率，温度保持在250°C。时间-功率-温度曲线见补充信息（图S4）。微波渗透在0.23小时后完成，而气体渗透则需要12小时。从经济角度来看，气相渗透是一种耗时且昂贵的方法。此外，这种方法的放大非常困难：需要高压稳定且耐硫的容器来放大该技术。这两种方法的一个明显优势是在渗透过程中不会产生溶剂废物。此外，硫仅分布在孔隙中，而不会在颗粒表面，因此不需要进行额外的表面硫蒸发。图7

气相（在内部标签炉中记录）和微波渗透（温度在反应器壁上测量）的温度-时间曲线。为了评估这两种方法在不同应用中的表现，计划进行多种测试，并将成为后续研究的重点。由于所采用的技术能够成功填充微孔，因此预计锂-硫电池等电化学测试将显示出足够的循环稳定性。此外，通过形成碳-硫键，多硫化物的穿梭效应和溶解预计将被有效抑制，这已在文献中得到证实。58 此外，由于形成了S–C键和微孔的渗透，预计气相汞捕获也将有效，因为Hg的吸附更为理想。结论

到目前为止，熔融渗透技术是几种应用中最常见的硫渗透方法。本研究探讨了基于气相和微波的硫渗透以及对所得样本的全面表征。微波渗透技术被发现是一种优雅且简单的方法，可用于渗透碳气凝胶的微孔。尽管如此，在结构中仍可以观察到一些不均匀性、碳表面的硫以及硫聚集体。此外，研究显示微波渗透对大微孔（1–2 nm）和小介孔（2–4 nm）的碳气凝胶效率很高（81.1%）。相比之下，对于孔径小于1 nm的碳气凝胶，该技术效果不佳。气相硫渗透导致碳气凝胶微孔中的硫沉积高度均匀。虽然这种技术耗时且能耗高，但微孔填充的效率约为81–93%。气相渗透技术提高了碳气凝胶的电导率，这对电化学应用特别有益。两种渗透方法都在碳质网络中形成了C–S键。CT分析的应用使研究深入了解了碳硫样本的宏观结构。作者贡献

概念化部分由J. K.、H. N.和S. M.负责；方法论部分由J. K.和H. N.负责；验证部分由J. K.和H. N.负责；写作-原始草稿准备由S. M.负责；写作-审查和编辑部分由J. K.、H. N.、S. M.、P. W.和B. M.负责；所有作者都阅读并同意了发布的 manuscript版本。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

原始数据可在合理请求下从相应作者处获得。补充信息（SI）可供查阅。见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01315a。致谢

作者感谢Rebekka Probst在TGA测量和富有成效的讨论中的贡献，以及Peter Mechnich在微波技术方面的科学和技术支持。作者还感谢奥尔登堡卡尔冯奥斯ietzky大学的电子与光学显微镜服务单元提供的成像设施（HR-TEM – DFG资助项目INST 184/106-1 FUGG）。参考文献