一种一锅法通过乙醇介导的表面Si分区ZSM-5沸石的合成方法

《Materials Chemistry Frontiers》：One-pot ethanol-mediated synthesis of surface Si-zoned ZSM-5 zeolites

　　沸石外表面酸性位点的钝化是一种广泛采用的策略，用于提高催化稳定性并减少非选择性的反应。然而，在真正的单步工艺中合成具有均匀且厚度可控的Si区化壳层的沸石仍然是一个重大挑战。在这里，我们开发了一种通过乙醇介导的单步方法来合成表面Si区化的ZSM-5沸石。乙醇创造了一个有利的合成环境，促进了典型的逐层结晶过程，使得在初始结晶阶段几乎定量地利用了铝硅酸盐物种。这种框架形成物种的完全消耗使得可溶性硅酸盐物种可以直接添加到母液中，在那里它们被选择性地结合到预先形成的ZSM-5晶体上，以构建一个可调厚度的富硅壳层。值得注意的是，体相和表面分析以及使用大分子的探针反应证实，富硅壳层在结构上是连续的，并且对大分子反应物具有有效的惰性。这种通过乙醇介导的方法为沸石表面组成的工程化提供了一个简单、高产和可扩展的单步平台。所得到的表面Si区化的ZSM-5为设计具有改进稳定性和选择性鉴别的催化剂提供了多功能的基础。

1. 引言

ZSM-5沸石由于其独特的酸性和纳米多孔结构，在工业中广泛用作催化剂材料。位于通道内部和外表面的布伦sted酸位点共同决定了H型沸石的整体酸性，而定义明确的孔系统则增强了分子的选择性，从而提高了产品的选择性。然而，外表面的酸性位点通常会导致对目标产品选择性的降低，并加速催化剂的失活，这一现象在沸石中由于表面铝元素的富集而更加明显。值得注意的是，这种表面铝元素的区化，即外表面相对于体相铝浓度的富集，在ZSM-5晶体中普遍存在。因此，人们已经付出了大量努力来钝化ZSM-5的外表面酸性，包括酸洗、化学气相沉积硅化合物、液相沉积金属氧化物或无机涂层，以及在表面上生长富硅结晶层（例如silicalite-1）。在这些方法中，构建具有Si富集外壳的ZSM-5引起了广泛关注。这类材料有效地钝化了外表面的酸性位点，同时减少了其他方法常见的不良影响，如缺陷形成、孔径缩小或部分孔堵塞。

尽管取得了这些进展，大多数报道仍然依赖于两步的核心-壳层合成方案。在典型的过程中，首先合成含有铝的沸石核心，并通过洗涤、干燥或煅烧去除残留物种。然后将预处理后的核心重新分散在单独的前体溶液中，在其中水热生长不含铝的沸石壳层。为了促进均匀的壳层生长并抑制均匀成核，通常需要高H2O/SiO2比率（通常>100），这导致大量的稀释母液和低硅利用率。从概念上讲，更理想的是在单一合成系统中直接在酸性沸石核心上生长外延的非酸性沸石壳层，从而省去了沸石核心与合成系统的分离，并最大化硅物种的利用率。然而，真正的单步合成表面Si区化ZSM-5仍然非常具有挑战性，至少有两个原因。首先，必须确保所有含铝物种在初始结晶阶段被结合到核心晶体中。其次，在核心形成后，新引入的硅源必须优先在外围的沸石晶体上外延结晶，而不是均匀成核形成次级颗粒。在单次合成批次中同时满足这两个标准的情况很少见。醇类作为常见的有机溶剂，在沸石合成系统中被广泛使用，特别是在高硅沸石的合成中作为孔填充剂，以及在生长过程中作为晶体形态的修饰剂。值得注意的是，在我们之前的工作中，我们证明了乙醇作为共溶剂时，可以抑制非经典结晶路径并显著促进经典结晶。这表明乙醇可以改变结晶环境，并促进在晶体-溶液界面处的生长模式，其中可溶性硅酸盐物种以逐层的方式添加到现有晶体表面。这种生长模式对于表面修饰是有吸引力的，因为它有助于形成光滑且符合形状的壳层，同时抑制与非经典路径相关的均匀成核。受这些见解的启发，我们在本工作中开发了一种通过乙醇介导的单步策略来合成表面Si区化的ZSM-5沸石。乙醇促进了初始结晶阶段，几乎完全地将硅和铝物种结合到ZSM-5晶体中，导致母液中的铝含量降低。随后，在乙醇的持续影响下，向同一系统中添加可溶性硅，诱导在晶体表面生长出可调厚度的富硅壳层，从而得到表面Si区化明确的ZSM-5沸石。这种集成的乙醇辅助路线提供了一种单步、高产的合成方法，以确保几乎定量地利用框架形成物种，同时无需分离核心，并允许精确控制富硅壳层的厚度和均匀性。这些特点为定制沸石的外表面组成提供了多功能平台，并为设计具有增强稳定性和选择性鉴别的ZSM-5基催化剂铺平了道路。

2. 实验部分

2.1. 化学物质和材料

所有以下试剂均直接使用，无需进一步纯化。四乙基正硅酸盐（TEOS，C8H20O4Si，≥98%，上海Aladdin生化科技有限公司）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，C12H29NO，25 wt%溶于H2O，Kente Catalysts Inc.）、异丙醇铝（AIP，C9H21AlO3，≥99.9%金属基，上海Aladdin生化科技有限公司）、去离子水（H2O，Watsons）、二氧化氘（D2O，≥99.9% D原子百分比，上海Aladdin生化科技有限公司）、乙醇（EtOH，C2H6O，≥99.7%，中国药化学试剂有限公司）、异丙醇（IPA，C3H8O，≥99.7%，中国药化学试剂有限公司）、透析管（Spectra Por 3，Spectrum Laboratories）、1,3,5-三异丙基苯（TIPB，C15H24，≥95%，上海Aladdin生化科技有限公司）、2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy，C13H21N，>97.0%，上海Aladdin生化科技有限公司）、商业HZSM-5沸石（NKF-5，Si/Al摩尔比=200，南开大学催化剂有限公司）。

2.2. 合成程序

在微波加热下，从含有以下摩尔组成的水溶液开始制备表面Si区化的ZSM-5沸石：1 SiO2: 0.36 TPAOH: 0.0025 Al2O3: 12.20 H2O: 4乙醇。首先，向3.472克TEOS中加入0.017克AIP，然后在室温下搅拌过夜。最后，加入4.881克TPAOH溶液。所得混合物在室温下快速搅拌24小时以确保完全水解，然后转移到一个30毫升的防爆玻璃管中进行两步加热过程。首先，在微波照射下将溶液加热到90°C，开始时间为-90分钟。其次，将所得澄清液体立即加热到130°C，保持6小时。冷却至室温后，向浆液中加入一定量的乙醇以达到乙醇/Si摩尔比10。悬浮液在室温下搅拌2小时，然后在微波照射下进一步加热到160°C，保持30分钟。最后，向冷却后的浆液中引入一定量的次级硅酸盐溶液，其摩尔组成为0.5 SiO2: 0.39 TPAOH: 10乙醇: 13.21 H2O。所得混合物在室温下搅拌2小时，然后在微波照射下加热到140°C，保持2小时。通过以10,000转/分钟的转速离心10分钟收集固体产物，然后重新分散并用去离子水洗涤三次。将收集到的固体在-50°C下真空冷冻干燥，然后在550°C下煅烧以进一步分析。样品被指定为Z5-200-Si，其中200代表初始的Si/Al比率，Si表示在次级步骤中添加的额外硅。此外，为了区分具有不同次级硅含量的样品，使用了Z5-200-kSi的表示法，其中k表示后添加的硅与初始溶液中硅的摩尔比率，介于0.3到1.1之间。没有额外添加硅的样品被命名为Z5-200。对于初始Si/Al比率为100的系统，相应的样品Z5-100是通过对初始样品进行90分钟的加热和6小时的二次加热获得的。所有其他程序参数均与上述描述的一致。对于使用异丙醇（IPA）作为替代酒精的合成，异丙醇在初步水热处理之前，通过旋转蒸发在35°C下 removing 了TEOS水解产生的乙醇，并随后添加了等摩尔的IPA。所有其他条件保持不变。

2.3. 表征

使用Malvern Zetasizer Nano-ZS动态光散射（DLS）仪器测量MFI沸石合成过程中的粒径变化。从防爆玻璃管中取一定量的溶液，在不同加热时间稀释并用去离子水分散用于DLS测试。每个测试至少进行10次，取6次测试结果的平均值作为准确数据。样品的形态和表面特征由FEG S-4800场发射扫描电子显微镜监测。样品的结构特征由JEM-F200透射电子显微镜观察。粉末X射线衍射（XRD）实验使用Bruker D2衍射仪（Cu-Kα，10 kV，30 mA）在5到50°范围内进行。热重测量在SDT Q600（TA）上进行，温度范围为50到800°C，加热速率为10°C分钟^-1，在100毫升分钟^-1的高纯度空气流动下进行。Quantachrome iQ-2物理吸附仪器用于在87 K下进行Ar吸附实验以获得吸附等温线和孔径分布，经过在573 K下脱气7小时后进行。孔径分布也通过NLDFT方法计算。所有液体29Si核磁共振（NMR）光谱是在Bruker AVANCE III HD 500 MHz光谱仪上获得的。将适量的上清液（0.6–0.8 mL）转移到装有修改过的无背景商用探头的5毫米NMR石英管中，并在管中加入少量D2O以锁定信号。使用CDCl3中的四甲基硅烷（TMS）溶液作为外部参考，显示单体共振位于-T71.9 ppm相对于TMS，然后将其用作内部参考。通过分解29Si NMR光谱来计算寡聚物分数中的Qn相对量。样品的酸性特性通过在Micromeritics 2920化学吸附分析仪上进行温度程序化脱氨（NH3-TPD）获得。外部可访问的布伦sted酸位点的分析是通过使用Bruker Invenio S仪器进行傅里叶变换红外光谱（DTBPy-IR）获得2,6-二叔丁基吡啶红外光谱来完成的。样品的自支撑晶片放置在IR细胞中，在真空系统下以450°C真空处理75分钟。在收集DTBPy-IR光谱之前，将脱气后的样品置于2,6-二叔丁基吡啶蒸汽中在室温下处理15分钟。在200°C下收集DTBPy-IR光谱后，在真空环境中用2,6-二叔丁基吡啶在200°C下处理30分钟。产品的元素含量和比例通过ICP（电感耦合等离子体-原子发射光谱仪）在PE-8000光谱仪上分析。X射线光电子能谱（XPS）实验在Thermo Fisher Scientific K-Alpha（Al-Kα）上进行，以分析沸石的表面Si/Al比率。为了评估外表面缺乏布伦sted酸位点，通过在串联μ反应器（Frontier lab, Rx-3050TR）中对各种沸石产品进行1,3,5-三异丙基苯（TIPB）的裂解来进行。通常，将60毫克的催化剂加载到石英管μ反应器中，并在550°C下用N2以45毫升分钟^-1的流速活化2小时。然后通过脉冲注射将TIPB引入反应系统，每次注射量为0.40 μL。产物使用配备氢离子火焰检测器（FID）和HP-5毛细管柱的Shimadzu GC-2030色谱仪在线分析。主要产品包括苯、二异丙基苯（DIPB）和异丙基苯（IPB），转化率是通过以下公式计算的：

3. 结果与讨论

3.1 表面Si富集型ZSM-5的合成与结构表征

通过一种乙醇辅助的一锅两步法策略，合成了具有Si富集表面的ZSM-5沸石。在第一步中，在乙醇辅助条件下合成了不同初始Si/Al比的ZSM-5沸石核心。随后，将一定量的水解纯硅酸盐溶液引入相同的合成体系中，接着进行进一步的热处理以生长富含硅的壳层。所得沸石被标记为Z5-x-kSi，其中x表示初始合成凝胶的Si/Al比，k表示后续添加的硅与初始溶液中的硅的摩尔比。此外，还使用了一种商用HZSM-5沸石（Com-ZSM-5，Si/Al = 200）作为结构和催化性能的参考材料。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线光电子能谱（XPS）对体相和表面的元素组成进行了定量分析。如表1所示，Z5-200-1.1Si和Z5-100-1.0Si的表面Si/Al比趋向于无穷大，远高于其相应的体相值，表明在外层区域有显著的Si富集现象。一致地，在XPS谱中几乎检测不到Al 2p信号（图1a），这表明初始合成凝胶中的铝物种几乎完全被纳入了沸石核心中，并没有大量进入随后生长的壳层。考虑到合成是一锅完成的，这种体相和表面组成的解耦现象尤为值得注意，这也证实了这种合成策略确实能够为二次硅沉淀创造一个无铝的清洁环境。

表1 Z5-x-kSi样品的Si/Al比和文本特性

样品 Si/Al比（ICP-AES） Si/Al比（XPS） 表面积（m2 g?1） 孔隙体积（cm3 g?1）
SBETa Smicrob Sextb Vtotalc Vmicrob

Z5-200-1.1Si 327 ∞ 550 413 137 0.36 0.16
Z5-100-1.0Si 189 ∞ 517 387 130 0.33 0.16

a 通过多点BET法确定。
b 通过t-plot方法分析。
c 使用P/P0 = 0.974时的吸附数据。图1

Z5-x-kSi和商用ZSM-5沸石的表征结果：(a) Al 2p XPS光谱；(b) 200°C下DTBPy吸附的原位FT-IR光谱；(c) 在ZSM-5样品上进行的TIPB裂解催化试验；(d) XRD图谱；(e) 87 K下的Ar吸附-解吸等温线；(f) 通过NLDFT计算的孔径分布，以及(g) 和 (h) Z5-200-1.1Si 和 (i) 和 (j) Z5-100-1.0Si的TEM图像。通过两种体积较大的探针分子2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy）和1,3,5-三异丙基苯（TIPB）进一步评估了富含硅的壳层的完整性和催化惰性，这两种分子太大而无法进入ZSM-5的微孔，因此只能探测位于或接近外表面的布伦斯特酸位点。与具有相似体相Si/Al比的Com-ZSM-5相比，DTBPy-IR光谱中的特征1616 cm?1带在Z5-x-kSi中几乎完全消失（图1b），表明外部布伦斯特酸位点被有效阻断或去除。这一观察结果与TIPB裂解活性的显著抑制相一致（图1c）。这两种独立探针反应的一致性表明，通过一锅法合成的富含硅的壳层不仅在结构上是连续的，而且在催化上对体积较大的反应物也是惰性的。此外，NH3-TPD测量显示酸强度基本保持不变，而壳层生长后总酸度有所降低（图S1和表S1），这与富含硅的壳层稀释了酸位点是一致的。壳层包覆的ZSM-5的结晶度和文本特性在二次生长步骤中得到了保持。Z5-200-1.1Si和Z5-100-1.0Si的粉末X射线衍射（PXRD）图谱（图1d）仅显示了MFI骨架的衍射特征，没有额外的非晶硅（20–30°在2θ）或其他晶体杂质的峰。氩气吸附-解吸等温线（图1e）表现出典型的I型吸附行为，这是纯微孔材料的特征。BET表面积和微孔体积与文献中报道的传统MFI沸石相当（表1），孔径分布显示以0.52 nm为中心的微孔占主导地位（图1f），这对应于内在的MFI通道系统，并证实了可访问且连接良好的微孔通道。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步显示了整个晶体中清晰分辨的晶格条纹（图1g–j），证明了完全结晶且结构连续的MFI骨架。热重分析（TGA）提供了与典型的含TPA的ZSM-5材料的热分解行为一致的额外证据（图S2）。综合这些结果，证实了一锅两步策略成功制备出了具有Si富集、催化惰性表面壳层的ZSM-5沸石，同时保持了整个MFI骨架的高结晶度和微孔性。

3.2 表面Si富集型ZSM-5中硅富集壳层的厚度控制

众所周知，围绕着酸性沸石核心的硅质沸石层通过延长反应物的有效扩散路径长度来调节分子扩散，从而提高扩散控制的产物形状选择性。然而，过度的壳层生长可能会引入不希望的扩散限制并降低催化可及性，因此精确控制壳层厚度非常重要。传统上，壳层厚度是通过动态控制（在预定时间终止水热生长）或热力学控制（通过调整总硅含量以达到平衡掺入）来控制的。由于动态控制可能导致硅源的不完全利用，并可能引起非晶沉积，在本工作中，我们通过改变添加的二次硅含量来调节壳层厚度。选择了初始Si/Al比为200的系统进行详细研究。动态光散射（DLS）测量显示，随着二次硅酸盐添加量的增加，颗粒大小稳定且单调增加（表S2）。值得注意的是，壳层厚度对添加量的依赖性可以很好地用以下公式描述（图2a和表S2）：

参数d代表母体Z5-200核心的平均直径，k是后续添加的硅（以SiO2计）与初始溶液中的硅的摩尔比。T是最终Z5-200-kSi颗粒的壳层厚度。如支持信息中详细说明的，这个关系的推导基于三个关键假设：(i) 初始硅源完全掺入ZSM-5核心；(ii) 在纯硅壳层形成过程中没有均匀成核；(iii) 后续添加的硅在壳层生长过程中几乎完全消耗。实验获得的厚度与公式（1）预测的厚度之间的极好一致性表明，在我们的乙醇辅助一锅系统中这些条件基本上得到了满足（图2a）。

(a) 不同k值下ZSM-5的实验测量厚度与计算厚度的比较。实心红色符号表示通过DLS测量确定的厚度，而空心符号表示计算值。误差条表示DLS测量的标准偏差（n = 6）；(b)–(g) Z5-200和Z5-200-kSi样品的SEM图像（插图：视场内样品的尺寸分布）；(h) 和 (i) Z5-200-0.9Si和(Z5-200-1.1Si的HAADF-STEM图像。形态分析进一步支持了这一结论。如图2b–g所示，随着硅添加量的增加，颗粒形态趋向于更加规整、定义更明确，扫描电子显微镜（SEM）得到的尺寸分布与DLS结果（表S2）很好地吻合。此外，当硅添加量达到足够水平时，可以通过高角环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像直接观察到富含硅的覆盖层（图2h, i 和图S3）。例如，在Z5-200-1.1Si样品中，HAADF图像显示出一个厚度约为20 nm的富含硅的覆盖层（图2i），与理论计算值（图2a和表S2）非常吻合。这种计算厚度与观测厚度之间的定量一致性，加上颗粒大小的单调变化，表明满足了前提条件，即没有均匀成核，以及初始和后续添加的硅源的高利用效率。HRTEM图像显示所有具有不同壳层厚度的沸石样品都具有连续的晶格条纹。外部表面酸度通过使用上述相同的表面敏感探针进一步进行了研究。如图S5所示，即使将后续添加的硅水平从k = 1.1降低到0.3，外部表面仍然保持酸钝化并对体积较大的反应物具有催化惰性。值得注意的是，即使在最低的后续添加硅水平（k = 0.3），即壳层厚度约为7 nm时，也实现了完整的表面覆盖，这突出了本研究方法的一个关键优势，即它能够实现在整个晶体表面均匀沉积后续添加的硅。这种行为得益于经典的逐层生长模式，如下一节将进一步证实。总之，通过调整引入系统中的二次纯硅酸盐溶液的量，可以精确控制表面Si富集型ZSM-5中硅富集壳层的厚度。硅剂量、颗粒大小和壳层厚度之间的几何相关性为乙醇辅助的一锅两步策略提供了独立的验证。

3.3 乙醇在表面Si富集型ZSM-5的一锅构建中的作用

3.3.1 乙醇在核心形成中的作用

乙醇作为共溶剂可以显著改变溶剂化环境并提高硅酸盐-铝酸盐物种的反应性。然而，包括我们自己的工作在内的先前研究已经表明，乙醇的存在延长了成核期，并显著减缓了随后的晶体生长，特别是在与非经典结晶相关的快速颗粒附着阶段。为了避免这些动力学劣势，同时仍然利用乙醇的有益效应，我们采用了后添加策略，即只在初始结晶阶段完成后才引入乙醇，随后进行进一步的热处理。ZSM-5核心的合成过程通过动态光散射（DLS）测量进行了监测，这提供了母液中颗粒大小演变的准原位表征，在分析前没有进行离心或洗涤等后处理，除了必要的稀释，从而反映了系统的结晶进展。如图3a所示，在加入乙醇之前（黄色区域），结晶过程显示出典型的S形曲线，可以很容易地分为成核和晶体生长两个阶段，由一个“拐点”分隔。达到拐点（35分钟）后，颗粒大小迅速增加，伴随着从无色透明溶液变为乳白色悬浮液（图S6）以及可离心得到的结晶ZSM-5沸石的形成（图S7），其大小与DLS结果相匹配（图S8）。最终，平均颗粒大小稳定在大约135 nm，离心产率达到了大约74%。然而，在加入乙醇后，进一步加热导致颗粒大小和离心产率进一步增加（图3a）。如表S3所总结的，几乎完全的产率表明反应物种得到了充分利用，这在具有更高Al含量的系统中也有观察到。这些结果表明，乙醇促进了进一步的晶体生长而不是新核的成核，并使系统趋向于一个干净的、物种耗尽的母液，为后续的纯硅壳层生长提供了理想的环境。

3.3.1 乙醇在ZSM-5核心形成中的作用

乙醇作为共溶剂可以显著改变溶剂化环境，提高硅酸盐-铝酸盐物种的反应性。然而，包括我们自己的工作在内的先前研究已经表明，乙醇的存在会延长成核期，并显著减缓随后的晶体生长，特别是在与非经典结晶相关的快速颗粒附着阶段。为了避免这些动力学劣势，同时仍然利用乙醇的有益效应，我们采用了后添加策略，即只在初始结晶阶段完成后才引入乙醇，然后进行进一步的热处理。ZSM-5核心的合成过程通过动态光散射（DLS）测量进行了监测，这提供了一种准原位的颗粒大小演变表征，分析前没有进行离心或洗涤等后处理，仅进行了必要的稀释，因此反映了系统的结晶进展。如图3a所示，在加入乙醇之前（黄色区域），结晶过程显示出一个典型的S形曲线，可以很容易地分为成核和晶体生长两个阶段，由一个“拐点”分隔。在达到拐点后（35分钟），颗粒大小迅速增加，伴随着从无色透明溶液变为乳白色悬浮液的变化（图S6），以及可离心得到的结晶ZSM-5沸石的形成（图S7），其大小与DLS结果相匹配（图S8）。最终，平均颗粒大小稳定在大约135 nm，离心产率达到了大约74%。然而，在加入乙醇后，进一步加热导致颗粒大小和离心产率进一步增加（图3a）。如表S3所总结的，几乎完全的产率表明反应物种得到了充分利用，这在具有更高Al含量的系统中也有观察到。这些结果表明，乙醇促进了进一步的晶体生长，而不是新核的成核，并使系统趋向于一个干净的、物种耗尽的母液，为后续的纯硅壳层生长提供了理想的环境。

(a) 在初始Si/Al比为200的合成系统中，前体悬浮液的颗粒大小演变和固体的产率。曲线代表颗粒直径，条形图显示了通过550°C煅烧去除结构导向剂后通过离心获得的固体产率。误差条表示标准偏差（SD）。颗粒大小的数据以平均值±标准差（n=6）的形式呈现，产率的数据以平均值±标准差（n=4）的形式呈现；(b) 通过离心分离在加入乙醇前和加入乙醇后360分钟获得上清液的29Si NMR光谱（未进一步加热），并指出了寡聚物Qn的范围，以及通过液态29Si NMR光谱分析确定的寡聚物的Qn分布和寡聚物中Qn型硅原子的平均连接性(n)；(c) 在加入乙醇之前和(d) 加入乙醇之后（未进一步加热）；(e) 在加入乙醇后的不同结晶时间内通过离心分离获得上清液的29Si NMR光谱。为了阐明乙醇如何促进这种额外的结晶，使用液态29Si核磁共振(NMR)来识别加入乙醇前后通过离心分离获得的上清液中的二氧化硅物种的类型和分布。通常，宽信号来源于纳米颗粒，而窄共振对应于溶解的单体和寡聚体硅酸盐物种。如图3b所示，在加入乙醇前后（未进一步加热）的上清液29Si NMR光谱中只观察到尖锐的单峰，这表明液态相中基本上没有颗粒态的硅物种。为了独立确认颗粒物种的耗尽，我们比较了通过离心分离和透析得到的固体产量（表S4）。由于透析选择性地去除了可溶性物种，同时保留了沸石晶体和在离心过程中无法保留的超小颗粒（如核），因此通过透析得到的固体产量反映了系统中颗粒物种的总量。因此，通过透析和离心分离得到的产量之间的一致性证实了液态相主要含有可溶性硅酸盐物种，这与NMR分析结果一致。此外，图3b中分配给Qn环境的光谱区域与现有的关于硅酸盐物种分布的文献报告一致。值得注意的是，对29Si NMR光谱的定量分析（图3c，3d）显示，在室温下加入乙醇时，Q0、Q1和Q2环境中的硅百分比减少，而Q3的贡献增加，导致可溶性硅酸盐物种中硅原子的平均连接性提高。随着在乙醇存在下的加热进行，这些尖锐共振峰的强度和数量显著减少（图3e），这归因于这些可溶性二氧化硅物种逐渐被结合到固态沸石相中，这与观察到的离心产量增加一致。综合这些观察结果表明，乙醇干扰了溶解的硅酸盐寡聚物的内在物种分布，使溶解-凝聚平衡向更高度连接的物种倾斜，这些物种更容易在晶体-溶液界面处被结合，从而产生一个清洁的、Al耗尽的母液。这种“清洁”的液态相是随后纯二氧化硅壳层生长的先决条件，因此对于乙醇辅助的一锅法构建表面Si分区至关重要。

3.3.2. 乙醇在壳层生长中的作用

引入第二种二氧化硅来源是构建富含二氧化硅的外壳所必需的。这种二氧化硅来源的物种类型和组成至关重要：不适当的物种类型或组成可能会促进均匀成核或非均匀沉积，从而妨碍控制和形态一致的壳层生长。根据第3.3.1节的结果，我们制备了一种富含乙醇的纯二氧化硅溶液，其组成模仿了核心形成后获得的含乙醇上清液的组成，该上清液的特点是高碱硅比和高乙醇含量。这种进料此后被称为富含乙醇的硅酸盐溶液。如图4a所示，降低富含乙醇的硅酸盐溶液中的OH?/Si摩尔比会导致宽的29Si NMR信号，表明存在颗粒态的硅酸盐物种。透析实验证实了这一观察结果：富含乙醇的硅酸盐溶液产生的固体残留物可以忽略不计（<1%），而OH?/Si比率降低的溶液则产生了大约40%的固体回收率（表S5）。这些结果明确表明，富含乙醇的硅酸盐溶液中基本上没有颗粒态物种，但当OH?/Si比率降低时，颗粒态物种变得丰富。这些颗粒态硅酸盐物种是不希望存在的，因为它们容易作为均匀成核的前体并促进不受控制的晶体生长。此外，它们的结合还会破坏均匀的壳层形成，并导致图S9中所示的粗糙表面形态。

(a) 不同初始组成的silicalite-1老化溶液的液态29Si NMR光谱。粉色箭头指示了宽颗粒带的位置；(b) 和 (c) 通过液态29Si NMR光谱确定的寡聚物的Qn分布，以及(b) 富含乙醇的硅酸盐溶液和(c) 乙醇/Si摩尔比降低的溶液中Qn型硅原子的平均连接性(n)，以及(d)–(g) Z5-100 (d) 和 (e) 和 Z5-100-1.0Si (f) 和 (g) 的SEM图像。我们进一步通过仅降低硅酸盐进料中的乙醇含量来研究乙醇的作用，同时保持OH?/Si比率相当。在低乙醇含量的硅酸盐溶液中（乙醇仅来源于TEOS水解），硅酸盐物种仍然主要以单体和寡聚体形式存在，这一点通过尖锐的29Si NMR单峰的存在和透析后接近零的固体回收率得到证实（图4a和表S5）。然而，定量分析显示，与富含乙醇的硅酸盐溶液相比，平均硅酸盐连接性显著降低（图4b和c），这与乙醇促进 daha yüksek ba?lant?l? ??zünür silikat türlerinin olu?umunu te?vik etti?i sonucu tutarl?d?r. Alkolün varl???nda ?s?tma ilerledik?e, bu keskin rezonans piklerinin hem yo?unlu?u hem de say?s? belirgin ?ekilde azalmaktad?r (?ekil 3e), bu durum bu ??zünür silika türlerinin kat? zeolit faz?na kademeli olarak entegrasyonu ile a??klanmaktad?r ve bu da santrifüj verimindeki art??la uyumludur (?ekil 3a). Tüm bu g?zlemler, alkolün ??zünmü? silika oligomerlerinin do?al tür da??l?m?n? bozdu?unu ve ??zünme-kondensasyon dengesini daha yüksek ba?lant?l? türlere do?ru kayd?rd???n?, bunlar?n kristal-solüsyon arayüzünde daha kolay bir ?ekilde entegre edildi?ini ve b?ylece temiz, Al eksikli?i olan bir ana s?v? ortam olu?turdu?unu g?stermektedir. Bu “temiz” s?v? faz, ard?ndan saf silika kabu?unun büyümesi i?in bir ?n ko?uldur ve dolay?s?yla alkolün destekledi?i tek kapta yüzey Si zonlamas?n?n ba?ar?s?n?n merkezindedir.

3.3.2. Alkolün Kabuk Büyümesindeki Rolü

Birincil silika kayna??n?n eklenmesi, silika bak?m?ndan zengin bir d?? kabuk olu?turmak i?in gereklidir. Bu silika kayna??n?n türü ve bile?imi ?ok ?nemlidir: Uygunsuz bir tür veya bile?im, homojen ?ekirdeklenmeyi veya düzensiz bir biriktirmeyi te?vik edebilir, bu da kontrollü ve ?ekilli kabuk büyümesini bozar. 3.3.1 b?lümündeki sonu?lar do?rultusunda, ?ekirdek olu?umundan sonra elde edilen ve yüksek alkali-silikon oran? ile yüksek ethanol i?eri?ine sahip olan ekstrakt?n bile?imini taklit eden, alkol a??s?ndan zengin bir saf silika ??zeltisi haz?rlad?k. Bu besleme maddesine bundan b?yle alkol a??s?ndan zengin silicate ??zeltisi olarak bilinecektir. ?ekil 4a'da g?sterildi?i gibi, alkol a??s?ndan zengin silcate ??zeltisinin OH?/Si mol oran?n?n azalt?lmas?, partikül silicate türlerini g?steren geni? 29Si NMR sinyallerine yol a?ar. Dializ deneyleri bu g?zlemi do?rular: Alkol a??s?ndan zengin silcate ??zeltisi ?ok az kat? kal?nt? b?rak?r (<1%), ?? dü?ük OH?/Si oran?na sahip ??zelti yakla??k %40 kat? geri kazan?m sa?lar (Tablo S5). Bu sonu?lar, alkol a??s?ndan zengin silcate ??zeltisinde partikül türlerinin esasen yok oldu?unu, ancak OH?/Si oran? dü?ürüldü?ünde bunlar?n bol miktarda oldu?unu a??k?a g?stermektedir. Bu tür partikül silicate türleri istenmez ?ünkü bunlar homojen ?ekirdeklenme i?in ?n ko?ul olarak i?lev g?rür ve kontrolsüz kristal büyümesini te?vik ederler. Ayr?ca, onlar?n entegrasyonu da düzensiz kabuk yap?s?na neden olur ve ?ekil S9'da g?sterilen pürüzlü yüzey morfolojisine yol a?ar.

(a) Farkl? ba?lang?? bile?imlerine sahip silicalite-1 ya?lanm?? ??zeltisinin s?v? haldeki 29Si NMR spektrumlar?. Pembe oklar geni? partikül bandlar?n?n konumunu g?stermektedir; (b) ve (c) S?v? haldeki 29Si NMR spektroskopisi ile belirlenen oligomerlerin Qn da??l?m?, (b) alkol a??s?ndan zengin silcate ??zeltisindeki ve (c) dü?ük ethanol/Si mol oran?na sahip ??zeltideki Qn tipi silikon atomlar?n?n ortalama ba?lant?l?l??? (n), ve (d)–(g) Z5-100 (d) ve (e) ve Z5-100-1.0Si (f) ve (g)’in SEM g?rüntüleri. Alkolün rolünü daha da incelemek i?in, silicate beslemesindeki sadece ethanol i?eri?ini azaltt?k, ancak OH?/Si oran?n? ayarlad?k. Dü?ük ethanol i?eri?ine sahip silicate ??zeltisinde (etanol yaln?zca TEOS hidrolizinden kaynaklan?yor), silicate türleri hala a??rl?kl? olarak mono ve oligomer formlar?nda g?rünüyor, bu da keskin 29Si NMR singüllerinin varl??? ve dializ sonras? neredeyse s?f?r kat? geri kazan?m ile kan?tlan?yor (?ekil 4a ve Tablo S5). Ancak, nicel analiz, alkol a??s?ndan zengin silcate ??zeltisine k?yasla ortalama silicate ba?lant?l?l???n ?nemli ?l?üde azald???n? g?steriyor (?ekil 4b ve c), bu da alkolün daha yüksek ba?lant?l? ??zünür silicate türlerinin olu?umunu te?vik etti?i sonucu ile tutarl?d?r. Alkolün varl???nda ?s?tma devam etti?inde, bu keskin rezonans piklerinin hem yo?unlu?u hem de say?s? belirgin ?ekilde azal?r (?ekil 3e), bu durum bu ??zünür silika türlerinin kat? zeolit faz?na kademeli olarak entegre edilmesiyle a??klan?r ve santrifüj verimindeki art??la uyumludur (?ekil 3a). Tüm bu g?zlemler bir araya geldi?inde, alkolün ??zünmü? silicate oligomerlerinin do?al tür da??l?m?n? bozdu?unu, ??zünme-kondensasyon dengesini daha yüksek ba?lant?l? türlere do?ru kayd?rd???n? ve b?ylece kristal-solüsyon arayüzünde daha kolay bir ?ekilde entegre edilen, temiz ve Al’dan yoksun bir ana s?v? ortam olu?turdu?unu g?stermektedir. Bu “temiz” s?v? faz, sonraki saf silika kabuk büyümesi i?in bir ?n ko?uldur ve dolay?s?yla alkolün destekledi?i tek kapta yüzey Si zonlamas?n?n ba?ar?s? i?in merkezi bir ?neme sahiptir.

4. Sonu?

?zetlemek gerekirse, alkolün yard?m?yla tek kapta, iki ad?ml? bir strateji geli?tirdik ve yüzey Si zonlamal? ZSM-5 zeolitlerinin sentezlenmesini sa?lad?k. Alkol, klasik bir kristalizasyon yolunu te?vik eder ve ?ekirdek olu?turma a?amas?nda aluminosilicate türlerinin neredeyse tamamen kullan?lmas?n? sa?lar, b?ylece daha sonra saf silika kabu?u büyümesi i?in uygun, Al’dan yoksun bir ana s?v? ortam olu?turur. Ayn? sistemde alkol a??s?ndan zengin bir silicate beslemesi eklenmesiyle, ??zünür silicate türleri klasik bir katman katman büyüme yoluyla entegre edilerek, ayarlanabilir kal?nl??a sahip silika bak?m?ndan zengin bir kabuk olu?turulur ve iyi tan?mlanm?? yüzey Si zonlamal? ZSM-5 zeolitler elde edilir. Toplam ve yüzey analizleri, DTBPy-IR spektroskopsisi ve TIPB k?r?lma testleri ile desteklenmi?tir ve d?? kabu?un silika bak?m?ndan zengin, yap?sal olarak sürekli ve hacimli reaktanlara kar?? etkisiz oldu?u do?rulanm??t?r. Genel olarak, bu alkol destekli tek kapta strateji, yüksek verimlilik ve kompozisyonel verimlilik ile yüzey Si zonlamal? ZSM-5 zeolitlerinin üretimine olanak tan?r ve zeolit tabanl? katalizde d?? yüzey ?zelliklerinin ?zelle?tirilmesi i?in ?ok y?nlü bir platform sunar.

Manuscript, tüm yazarlar?n katk?lar?yla yaz?lm??t?r. Tüm yazarlar bu makalede sunulan ?al??maya kapsaml? bir ?ekilde katk?da bulunmu?tur. Jiayu Yu, metodoloji, ara?t?rma, veri düzenleme, formal analiz ve orijinal taslak yaz?m?n? ger?ekle?tirmi?tir. Di Pan, veri düzenleme ve analize kat?lm??t?r. Ke Du, metodoloji ve ara?t?rmaya kat?lm??t?r. Wei Chen, katalitik ve karakterizasyon ara?t?rmalar?na kat?lm?? ve makalenin haz?rlanmas?na ve yaz?m?na yard?mc? olmu?tur. Yi Tang, deneysel sonu?lar?n analizine ve tart??mas?na kat?lm??t?r. Yahong Zhang, ara?t?rmay? tasarlam?? ve y?nlendirmi?, ayr?ca makalenin haz?rlanmas?na ve yaz?m?na katk?da bulunmu?tur. ??kar ?at??malar?

Beyan edilecek herhangi bir ??kar ?at??mas? bulunmamaktad?r. Veri Eri?ilebilirli?i

Bu makaleyi destekleyen veriler, ek bilgiler (SI) b?lümünde yer almaktad?r. Ek bilgiler, kabuk kal?nl??? hesaplamalar? ve deneysel prosedürler hakk?nda ek ayr?nt?lar sa?lar; ?rnekler i?in PXRD, SEM, TEM, DLS, optik foto?raflar, DTBPy-IR, NH3-TPD ve katalitik TIPB k?r?lma sonu?lar?. DOI: https://doi.org/10.1039/d6qm00097e adresinden eri?ilebilir. Te?ekkürler

Yazarlar, ?in Ulusal Anahtar Ar-Ge Program? (2023YFA1507602), ?in Ulusal Do?a Bilimleri Vakf? (22472037, U24A20488, 22293023) ve ?angay ?ehir Bilim ve Teknoloji Komisyonu (2024ZDSYS02)’dan sa?lanan mali destek i?in i?ten te?ekkür ederler. Notlar ve Referanslar