基于光谱扩展型PDA/TiO2纳米管光电电极的亚甲蓝敏感检测方法

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Sensitive detection of methylene blue based on spectrum-expanded PDA/TiO2 nanotube photoelectrode

高效检测亚甲基蓝的光电化学传感器研究。通过聚多巴胺修饰TiO?纳米管构建Ⅱ型异质结，拓宽可见光响应范围并抑制电荷复合，同时利用表面功能基团特异性吸附MB分子，实现0.051 μM检测限的高灵敏度检测。

　　

董泽瑞|高娟|杨森|王静静|兰蕾蕾|郑凌城

安徽科技大学第一附属医院（淮南市第一人民医院），中国淮南232001

摘要

有机污染物的敏感检测对环境监测和评估相关健康风险至关重要。在本研究中，设计了一种高响应的“关断信号”光电化学（PEC）传感器，用于检测亚甲蓝（MB）。该传感器以在钛片上原位生长的聚多巴胺（PDA）修饰的TiO₂纳米管（TNTs）作为工作电极。PDA的引入具有双重作用：它将光响应扩展到可见光谱范围，并形成能够有效抑制光生载流子复合的II型异质结。这种协同作用使得光电流密度达到60.35 μA·cm^?2，相比纯TNTs提高了3.3倍。此外，PDA表面的酚羟基团可以通过π-π堆叠或氢键特异性吸附MB分子，从而显著提高检测灵敏度。所开发的传感器对MB的检测线性范围为0.1至200 μM，检测限为0.051 μM（信噪比=3）。该传感器还表现出良好的选择性和稳定性，为检测环境污染物提供了一种新策略。

引言

亚甲蓝（MB）是一种常用的染料，广泛应用于纺织、纸浆和皮革的工业染色领域[1]、[2]。然而，随着全球工业化的快速发展，大量未经处理的含MB废水被排放到环境中，对人类健康构成严重威胁[3]。研究表明，长期饮用含有MB的水可能导致多种不良健康影响，包括恶心、呕吐、大量出汗和精神混乱等症状[4]、[5]、[6]、[7]。传统的检测技术，如色谱法[8]、质谱法[9]和荧光法[10]，存在设备成本高和预处理过程复杂的瓶颈，难以满足实际检测需求。相比之下，光电化学（PEC）检测技术因其光电信号分离（低背景噪声和高灵敏度）、仪器简单以及操作方便的特点，已成为生物分析领域的研究热点[11]。

在众多光电材料中，TiO₂因其出色的光稳定性、低成本[12]、[13]、[14]而受到广泛研究。然而，TiO₂的固有带隙（3.0–3.2 eV）限制了其光吸收范围在紫外区域（λ ≤ 420 nm），严重影响了其光电转换效率和实际应用[15]、[16]、[17]。为克服这一瓶颈，研究人员开发了多种策略，包括元素掺杂、贵金属修饰和异质结构建[18]、[19]、[20]、[21]。其中，与另一种半导体构建异质结是拓宽光吸收范围和促进光生电子-空穴对分离的有效方法。例如，Fan等人通过用BiOI纳米花装饰TiO₂纳米管（TNTs）构建了一个可见光活性的PEC传感平台，用于检测阿特拉津，显示出极低的检测限（0.5 pM）[22]。类似地，基于BiOBr/TiO₂ [23]和Bi₂WO₆/TiO₂ [24]等异质结的传感器也相继被开发出来，用于检测黄曲霉素B1和日落黄，均表现出高灵敏度和选择性。这些结果表明，合理的异质结设计可以显著提升基于TiO₂的PEC系统性能。

与传统无机材料相比，有机半导体材料在带结构调控、制备工艺兼容性和界面修饰灵活性方面具有独特优势。聚多巴胺（PDA）作为一种受贻贝黏附蛋白启发的生物聚合物材料，不仅具有窄带隙（约1.5 eV），使其光吸收范围覆盖紫外到近红外区域[24]、[25]、[26]、[27]，而且由于其独特的π-π共轭结构，能够实现有效的电荷分离和传输。此外，PDA表面的酚羟基团、氨基团和其他官能团使其能够通过π-π堆叠、氢键等相互作用有效吸附阳离子染料如MB[28]、[29]、[30]。这种光致发光灵敏度和强吸附能力的结合，使PDA成为与TNTs复合的理想候选材料。通过构建TNTs/PDA（T-PDA）异质结，有望协同提升可见光捕获能力，促进载流子分离效率，实现目标物质的高效富集，从而显著提高PEC传感器的性能。然而，PDA在提升基于TNTs的PEC传感器对MB检测性能方面的协同增强效应仍需进一步系统和深入研究。

本研究提出了一种用于痕量MB检测的“关断信号”PEC传感器，该传感器成功制备在T-PDA光电电极上。系统表征和性能测试表明，PDA的引入不仅通过构建II型异质结有效拓宽了光响应范围并促进了电荷分离，还利用其表面官能团增强了MB的特异性吸附。最终实现了宽线性、高灵敏度、高选择性和稳定的MB检测效果。

部分内容摘录

T-PDA的制备

采用先前报道的二次阳极氧化方法[31]、[32]在钛基底上制备了TNTs。随后，将收集的样品放入马弗炉中，在空气环境中以5°C/min的速率加热至450°C，然后退火1小时，获得结晶良好的锐钛矿相TNTs。采用液相沉积法制备T-PDA复合电极。将制备好的TNTs样品浸入多巴胺溶液（10 mM）中，

材料表征

首先，通过XRD研究了不同样品的晶体结构。结果如图2a所示。纯TNTs样品在25.3°、37.8°、48.13°、53.95°、54.98°和70.34°处显示出尖锐的衍射峰，分别对应于锐钛矿相TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（220）晶面（JCPDS No. 21-1272），表明其具有良好的结晶性[33]。35.09°、40.17°、53.18°、63.08°、76.29°和77.36°处的衍射峰属于钛基底。

结论

通过在钛基底上原位合成T-PDA-4 h复合材料，本研究开发了一种高性能PEC平台，用于超灵敏检测MB。结果表明，作为有效的光敏剂，PDA显著缩小了复合材料的带隙，扩展了材料的光吸收范围。同时，与TNTs形成的II型异质结有效促进了光生电子和空穴的分离。

CRediT作者贡献声明

董泽瑞：撰写——原始草案、方法学、实验研究。高娟：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、数据管理、概念构思。杨森：数据分析、数据管理。王静静：方法学、实验研究、概念构思。兰蕾蕾：撰写——审阅与编辑。郑凌城：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目协调、资金争取、数据分析。

未引用的参考文献

[39], [62], [63]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢安徽科技大学医学特色培养项目（YZ2023H2C003, YZ2023H2B015）的支持，安徽科技大学研究生创新基金项目（2025cx2114）的资助，以及安徽科技大学的分析与测试中心的支持。