改性蒽醌作为酸性铜电镀中的双功能平整剂，用于先进互连技术

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Modified anthraquinone as a bifunctional leveler in acid copper electroplating for advanced interconnects

高比表面积铜通孔电镀中，新型 anthraquinone 基添加剂（ATQ-EO）通过 EO 链优化表面吸附与离子平衡，显著提升沉积均匀性和 throwing power。实验表明 ATQ-EO600 和 ATQ-EO1000 中等 EO 链长度可实现最佳协同效应，抑制“狗腿效应”并减少孔角空洞，促进晶粒细化（Cu(111)主导），在复杂几何结构中实现高精度填充。

　　

张浩宁|翟月辉|李九娟|王秀书|洪艳|周国云|王冲|徐国兴|孙宇曦

中国电子科技大学材料与能源学院，成都611731，中国

摘要

高长径比（HAR）铜通孔（THs）在电镀过程中面临显著挑战，这主要是由于质量传输限制和非均匀沉积的风险。本文报道了一类新型的蒽醌基添加剂，其侧链上接有环氧乙烷（EO）（ATQ-EOs），旨在提高铜电镀的均匀性和填充能力。ATQ核心具有可逆的氧化还原活性，而EO链则改善了溶解性并起到了表面平整的作用。电化学研究（包括循环伏安法、恒电流测量和阴极极化-剥离实验）表明，中等长度的EO链（ATQ-EO₆₀₀和ATQ-EO₁₀₀₀）能够优化对流依赖的吸附和阴极抑制作用，从而平衡沉积抑制和平整效果。原位ATR-SEIRA分析证实了这些添加剂能够独立于Cl^?离子，吸附并置换界面上的水和硫酸根离子。Hull电池实验、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析显示，这些添加剂显著提高了沉积物的均匀性、细化了晶粒，并形成了以Cu(111)晶面为主的纹理。HAR TH测试进一步证明了ATQ-EO₆₀₀和ATQ-EO₁₀₀₀的优越填充能力，即使在复杂几何形状的通孔中也能实现均匀填充。这些结果明确了添加剂设计、界面动力学与电镀性能之间的结构-功能关系，为下一代先进电子互连中的铜电镀提供了实用指导。

引言

铜互连在电子设备中对于传输电信号至关重要，因为铜的电阻率低（1.7 μΩ·cm），这有助于实现高效的电流传导，并减少信号延迟和能耗[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些互连通常通过电镀工艺形成，对于从微米到纳米尺度结构的电气连接至关重要。电镀在晶圆制造[2]、封装基板[4]和印刷电路板（PCBs）[5]、[6]、[7]等应用中发挥着关键作用，主要工艺包括Damascene工艺、穿硅通孔（TSV）填充、铜柱凸点以及 redistribution 层（RDL）等。

人工智能（AI）服务器基础设施的最新进展催生了能够支持多GPU和CPU之间高带宽、高速信号传输的背板。因此，这些背板正发展为72层、厚度接近15毫米的结构，其中高长径比通孔（HAR TH）互连对于维持层间信号完整性至关重要。随着AI和高性能计算需求的增加，这些系统的性能越来越依赖于铜互连的精度和稳定性。

电镀直径小至150微米、长径比≥10:1的HAR THs面临着巨大挑战。在保证孔内铜沉积均匀的同时，尽量减少表面过度生长对于维持铜的质量和后续的精细线刻蚀至关重要[1]、[8]、[9]、[10]。超过80%的填充能力（Throwing Power, TP）对于防止因沉积不足导致的互连故障至关重要。传统的酸性硫酸铜电镀依赖于三组分体系：加速剂（如Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide (SPS) 和 3-mercaptopropanesulfonic acid (MPS)）、抑制剂（如Poly-ethylene glycol (PEG) 和 polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer (EO/PO)）以及平整剂（如Janus Green Blue (JGB) 和含氮试剂）[9]。然而，HAR TH电镀常常会出现通孔开口处的过度沉积（“狗骨效应”）和通孔角落的空洞形成（“薄膝效应”），从而影响先进AI硬件的可靠性[8]、[9]、[10]、[11]。研究人员探索了新的平整剂[9]、[10]、浴液配方[11]、[12]、[13]以及周期性脉冲反向（PPR）电镀方法[6]、[14]，但实际应用仍面临挑战。

为了提高HAR THs的填充能力，Atotech引入了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对作为浴液添加剂[15]。当与不溶性阳极一起使用时，该系统可将表面铜沉积减少20%以上，显示出在水平通孔填充过程中的有效性。然而，Fe²⁺/Fe³⁺与加速剂（如MPS和SPS）会发生转化反应[16]、[17]、[18]，这可能破坏电镀浴的稳定性。额外的铜-铁平衡进一步增加了工艺控制的复杂性，而且强氧化性的Fe³⁺物种可能导致铜种子层的腐蚀和阳极消耗增加[19]、[20]、[21]。这些挑战凸显了开发高效、稳定且无腐蚀性的氧化还原添加剂的迫切需求。

在这里，我们引入了蒽醌衍生物作为替代方案。蒽醌具有稳定的三环共轭结构，具有优异的氧化还原可逆性，这一点在流动电池系统中得到了验证[22]。其还原电位（0.23 V vs. Ag/AgCl 或 ?0.21 V vs. Hg/Hg₂SO₄）与Cu²⁺（0.118 V vs. Ag/AgCl）相近，允许精确调节阴极沉积动力学。然而，其低极性和较差的溶解性（<0.1 g·L^?1）限制了其在酸性铜浴中的直接应用。为了解决这个问题，将亲水性聚环氧乙烷（PEO）链（400–2000 Da）通过醚键接枝到蒽醌核心上，使其溶解性提高到>50 g·L^?1。PEO链具有双重作用：改善浴液的溶解性并作为抑制剂促进表面平整。通过循环伏安法和恒电流方法表征了PEO修饰的蒽醌（ATQ-EOs）的电化学性质，并通过原位ATR-SEIRAS分析了它们的界面行为和添加剂相互作用。本研究提出了一类新型的氧化还原活性添加剂，为先进铜电镀提供了新的思路。

材料

溴胺酸、NaH、AgNO₃以及不同分子量的PEO从上海Macklin生化科技有限公司购买，使用前无需进一步处理。ATQ-EO衍生物（ATQ-EO_{400, ?600, ?1000, ?2000}）根据文献方法[23]在氮气保护下合成。如图1所示，首先将PEO（1当量）溶解在无水THF中，然后加入NaH（2.1当量）。气体释放完成后，加入溴胺酸（2.3当量）。

合成ATQ-EOs的性质

通过¹H NMR和FTIR光谱（图S1–S5）确认了ATQ-EOs的成功合成。¹H NMR光谱（图S1–S4）显示了蒽醌核心的特征芳香质子信号以及EO链的亚甲基质子信号。FTIR分析（图S5）保留了蒽醌核心的特征C=O伸缩（约1670 cm^?1）和芳香振动（1600–1500 cm^?1），同时增强了C=CH=C/O=C/Ar=C（1100–1050 cm^?1）

结论

带有环氧乙烷侧链的蒽醌基添加剂（ATQ-EOs）在阴极表现出强烈的吸附能力和可逆的氧化还原活性，增加了铜还原的过电位，并以对流依赖的方式调节了电流效率。循环伏安法（CV）、恒电流测量（GM）和阴极极化-剥离实验表明，EO链的长度对电化学行为有重要影响：中等长度的EO链（ATQ-EO₆₀₀和ATQ-EO₁₀₀₀）实现了最佳平衡

CRediT作者贡献声明

张浩宁：撰写——原始草稿，实验研究，数据分析。翟月辉：方法论设计，数据管理。李九娟：资源协调，项目管理，资金筹集。王秀书：实验监督，资源准备。洪艳：数据可视化，软件应用。周国云：项目管理，方法论设计，概念构思。王冲：撰写——审稿与编辑，原始草稿撰写，方法论设计，资金筹集，概念构思。徐国兴：撰写——审稿与编辑，结果验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：22241201、22172020、22302034）、韶关市自然科学计划（编号：873004）以及四川省人民政府指导地方科技发展专项（编号：2024ZYD0322）的财政支持。