《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Hyphenated scanning electrochemical microscopy with complementary microscopic techniques: comprehensive characterization from topography to function
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本文综述了扫描电化学显微镜（SECM）与多种技术（如AFM、SICM、光学方法）的整合进展，解决了表面形貌与电化学信号耦合问题，展示了其在单粒子催化、生物界面动态监测中的应用，并提出了高通量数据分析和复杂环境适应的未来方向。
Xinfang Zhang|JinPeng Bao|Ping Song|Ce Han|Weilin Xu
中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，中国吉林省长春市130022
摘要
扫描电化学显微镜（SECM）因其高化学选择性和空间分辨率而被广泛认为是强大的界面分析技术，已广泛应用于电催化、能源相关材料和生物界面研究。然而，仅基于电化学信号的常规SECM测量常常受到表面形貌与局部活性之间信号混叠的影响，从而限制了对非均质界面过程的准确解释。为了解决这一限制，人们越来越多地将SECM与原子力显微镜、扫描离子导电显微镜、扫描电化学电池显微镜以及光学和光谱方法等互补的定位和表征技术相结合。本综述总结了从早期形貌反馈控制到最近能够同时捕获化学环境和反应相关信息的多模态SECM平台的发展历程。同时，还讨论了代表性应用，包括单分子电催化、活细胞中的空间异质性以及电化学反应过程中活性位点的动态演变。这些例子突显了结合多种信号通道在实现界面活性全面理解方面的优势，这超出了单独使用电化学测量的能力。最后，本文提出了未来表征系统在高通量数据融合、智能分析以及适应复杂操作条件方面所面临的挑战，旨在为界面电化学的多尺度集成表征技术的发展提供系统性的指导。
引言
发生在固液界面的电化学过程在包括能量转换系统、环境催化和生物电化学现象在内的广泛应用中起着核心作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，活性位点、质量传输和反应动力学的显著空间异质性使得传统的宏观电化学测量结果具有很大的平均性，从而掩盖了局部反应机制。在这方面，扫描电化学显微镜（SECM）利用微米和纳米级的电极探针实现对局部界面电化学活性的直接可视化和定量分析[6]、[7]、[8]、[9]。
为进一步解决这一非解耦的限制，最近的研究越来越多地从单电流成像转向将电化学测量与互补的物理探针相结合的多模态表征策略[10]、[11]、[12]。例如，SECM-原子力显微镜（AFM）方法通过机械反馈控制实现了纳米尺度形貌与电化学活性的解耦[13]、[14]、[15]；而SECM-扫描离子导电显微镜（SICM）测量则通过离子导电反馈在非接触条件下对生物样品进行原位表征[16]、[17]。此外，基于SECM技术的扫描电化学电池显微镜（SECCM）利用限定的纳升级液滴细胞实现了对单个纳米结构的高灵敏度电化学成像[18]、[19]、[20]。此外，将SECM与荧光成像和光谱技术结合提供了互补的光学和化学信息，允许对反应过程进行多维度可视化[21]、[22]、[23]。
尽管之前的综述主要关注基于SECM的个别技术，但对单粒子电化学和操作条件测量的兴趣日益增加，这凸显了对不同SECM模式进行比较评估的必要性，特别是强调其工作原理和信息互补性[8]、[24]。因此，本综述首先概述了精确探针-样品距离控制的最新形貌反馈策略进展。随后，讨论了混合探针平台在解析局部活性和反应选择性方面的优势。此外，还介绍了多通道信号整合的代表性示例，以展示捕获界面中间体和局部化学环境变化的能力。通过这种相对系统的分析，本研究旨在为多模态界面电化学表征技术的进一步发展提供启发性的见解。
部分摘录
定位技术的整合：实现形貌和化学活性的同步共定位成像
对复杂电极界面进行全面的表征，同时解析表面形貌和电化学活性，对于阐明电催化、能量存储和腐蚀等界面过程中的机制至关重要[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。对于SECM而言，一个核心挑战来自于恒高度扫描模式，在这种模式下，测量的探针电流代表了局部电化学活性的混合信号
功能信息的耦合——实现动态和多通道过程的可视化
电化学反应本质上伴随着多种耦合的物理和化学过程，包括溶质浓度的局部变化、光学响应和分子状态的变化，因此基于电流的活性分布测量不足以捕捉全部复杂性。因此，将SECM与光学和光谱成像技术相结合已成为一种有效的策略，用于实现同步的多通道表征
总结与展望
作为一种具有空间分辨率和内在化学灵敏度的技术，SECM通过与扫描探针和光学表征方法的系统集成，逐渐超越了单电流成像的范围。关键的发展包括引入独立的距离反馈策略来解耦形貌和电化学信号，以及结合光学和光谱方法进行局部反应过程的多通道可视化
CRediT作者贡献声明
Xinfang Zhang：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、软件、项目管理、方法论、研究、数据管理、概念化。JinPeng Bao：方法论、研究、正式分析、数据管理。Ping Song：验证、监督、软件、资源管理、项目管理。Ce Han：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、监督、项目管理、方法论、研究
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢来自科技部（MOST）资助的关键研发计划（2022YFA1203400, 2022YFB4002000）、国家自然科学基金（22372155, 22102172, 21925205）以及吉林省氢能产业综合研究科技专项（20240302002ZD）的财政支持。
