通过定量中子分析方法，研究了在增材制造的FeCoNiAlTi高熵合金中位错与纳米沉淀物协同作用所导致的强化机制，该合金具有超高的屈服强度

《Journal of Materials Research and Technology》：Quantitative neutron characterization of dislocation-nanoprecipitate synergistic strengthening in additively manufactured FeCoNiAlTi high-entropy alloy with ultrahigh yield strength

　　金强史|贾正浩|花蕾路|思豪邓|志剑谭|飞然沈|伦华何|江区王
上海大学先进核能材料国家重点实验室，上海200444，中国

摘要
引入位错和纳米沉淀物是强化合金的有效策略，但可靠地定量测定位错密度和相干纳米沉淀物的含量仍然具有挑战性。本文通过选择性激光熔化及随后的时效处理，制备了具有高密度位错网络和相干纳米沉淀物的FeCoNiAlTi高熵合金。中子衍射结果表明，时效处理引入了约35体积百分比的相干L12纳米沉淀物，这些沉淀物与FCC基体的晶格失配度极低（约0.050%）。小角中子散射测定L12纳米沉淀物的平均半径约为10.2纳米。线谱分析显示，位错密度从原始状态的（13.9 ± 0.3）× 10^14 m^-2降至时效后的（6.1 ± 0.1）× 10^14 m^-2。相应地，屈服强度增加到1300 ± 20 MPa，这一增强效果主要归因于L12纳米沉淀物（618 MPa）和位错硬化（310 MPa）的协同作用。本研究建立了增材制造的高熵合金中位错结构、相干纳米沉淀物与机械性能之间的定量关系。

1. 引言
高熵合金（HEAs）通常由多种（五种或更多）元素以接近等原子比例组成，由于其优异的性能（如良好的延展性、耐腐蚀性和高辐射耐受性），目前正受到材料科学界的广泛关注[1][2][3][4]。尽管单相面心立方（FCC）HEAs表现出优异的塑性和高加工硬化率，但其相对较低的屈服强度限制了其在更广泛工程应用中的潜力[9][10][11]。因此，对这些单FCC HEAs进行适当设计以实现高强度与良好延展性的结合至关重要。研究表明，沉淀强化是强化合金的有效方法之一[6][12][13]；特别是引入相干L12纳米沉淀物不仅可以提高强度，还能促进均匀变形，从而保持良好的拉伸塑性[14][15]。杨等人报道了一种基于FeCoNi的高熵合金，通过引入高密度L12纳米沉淀物，其拉伸强度达到约1.5 GPa，拉伸伸长率为50%[16]。

除了沉淀强化外，引入位错也能提高HEAs的屈服强度[17][18]。特别是增材制造（AM）技术能够生成高密度位错（HDDs）网络，有助于缓解强度与延展性之间的典型矛盾[19][20][21]。近期研究系统地回顾了AM工艺、加工标准及其对微观结构和力学性能的影响，强调了工艺优化在调节缺陷结构和相稳定性的关键作用[22]。同时，热处理和退火等后处理措施可以显著改变微观结构特征（包括位错密度、残余应力和沉淀行为），从而进一步提高增材材料的力学性能[23]。因此，通过增材制造和后处理设计高密度位错与相干纳米沉淀物之间的协同作用，是同时提高HEAs强度和延展性的有前景策略[24][25][26]。然而，对位错与纳米沉淀物耦合演化的定量理解仍然有限。

使用传统技术对HEAs中的位错和相干L12纳米沉淀物进行定量表征具有挑战性。基于显微镜的方法受样品体积小和制备过程中可能引入的伪影限制；而X射线衍射在有序沉淀物与基体的电子对比度较低时可能无法分辨出超晶格反射[27][28]。相比之下，基于中子的技术具有显著优势，因为它们具有较高的穿透深度和较大的样品体积，能够实现具有统计代表性的整体表征[26]。中子衍射（ND）通过线谱分析可以定量评估位错密度[5]，而相分数和晶格参数则通过Rietveld精修确定[25][30]。由于ND受核散射长度而非电子密度控制，因此能更好地分辨出有序沉淀物的超晶格反射。小角中子散射（SANS）则能在几纳米到几百纳米的广泛长度范围内定量分析沉淀物尺寸分布[31]。ND和SANS的结合使用，能够实现对增材制造合金中位错密度和沉淀物特征的全面定量分析。

在本研究中，通过SLM技术制备了含有高密度位错网络和相干L12纳米沉淀物的FeCoNiAlTi HEAs。采用SANS分析沉淀物的尺寸分布，结合Rietveld精修确定L12纳米沉淀物与FCC基体的体积分数和晶格失配度，线谱分析则用于量化FCC基体中的位错密度。结果通过显微镜观察和强化机制计算进一步得到了验证。通过建立位错密度、相干L12纳米沉淀物与强化行为之间的定量关系，本研究为合理设计和开发具有优化强度-延展性协同性的增材制造HEAs提供了科学依据。

2. 实验方法
2.1. 材料和SLM技术
基于系统文献研究和我们团队的长期研究经验，选择了（FeCoNi）86Al7Ti7（FeCoNiAlTi）HEA作为研究对象。该体系的FeCoNi基FCC基体具有优异的固有延展性，通过L12纳米沉淀物可实现显著的沉淀强化效应，且在SLM工艺中具有良好的可打印性；同时其具有足够的中子散射对比度，适用于整体定量表征，这些都在之前的文献[16][32][33][34]及我们团队的先前研究中得到验证[21]。

FeCoNiAlTi HEA粉末采用气雾化法（宁波中远新材料技术有限公司）制备。扫描电子显微镜（SEM, SU1510）观察显示粉末主要为球形颗粒，伴有少量卫星颗粒（图1a）。通过电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）验证了粉末的实际化学成分，与标称化学计量比一致。激光粒径分析仪（LS-13, Beckman Coulter）测得的颗粒尺寸分布主要集中在13–55 μm范围内（图1b）。气雾化粉末具有近似球形形态，有利于在SLM过程中获得良好的流动性和均匀沉积层。中子衍射确认雾化粉末主要由FCC相组成（图1c）。

2.2. 加工工艺
使用商业SLM系统（HBD-100, Hanbang United 3D Tech Co., Ltd., 上海）制备了整体样品。所有加工过程均在室温约25°C、相对湿度低于30%的受控实验室条件下进行，以保持材料稳定性。加工前用高纯度氩气净化构建腔室，将氧含量控制在100 ppm以下。采用30 μm的层厚，并采用67°的层间旋转策略以减少裂纹倾向（图1d）。加工参数包括激光功率180 W、扫描速度800 mm/s和激光光斑直径60 μm。本研究使用的所有工艺参数均为预先测试过的最佳值，其工艺窗口已在我们的先前研究中得到验证[35]。制备好的HEAs随后在780 °C下时效4小时，然后进行水淬处理，此后称为时效后的HEAs。

2.3. 力学测试
采用电火花加工（EDM）从不锈钢基底上切割出尺寸为14 mm（长度）× 3 mm（宽度）× 1 mm（厚度）的拉伸试样，并进行机械抛光以消除表面粗糙度和加工缺陷。所有拉伸测试均在室温约25°C、相对湿度低于50%的稳定实验室条件下进行。准静态单轴拉伸测试在MTS CMT-5205微计算机控制电子测试机上完成，应变率为1.0 × 10^-3 s^-1。使用10 mm标距的引伸计精确测量变形过程中的应变。每个样品进行三次平行测试，以验证数据稳定性和确保拉伸结果的良好重复性[36][37]。

2.4. 材料表征
采用配备电子背散射衍射（EBSD, Oxford Symmetry S2）和透射电子显微镜（TEM, Talos F200X G2）的扫描电子显微镜（SEM, Zeiss Gemini 300）进行微观结构观察。SEM观察前先对样品进行机械抛光，并在HNO3: HCl = 1:3溶液中蚀刻，以揭示亚晶界和纳米沉淀物[38]。EBSD测量在15 kV下进行，步长为0.8 μm，前处理步骤包括在10%高氯酸和90%乙醇中以-20 °C和40 V条件下进行电解抛光以去除表面变形。TEM样品薄膜先机械减薄至约50 μm，然后在相同电解质中采用双喷射电抛光（TJ-100SE）进行进一步处理[39]。

纳米沉淀物的尺寸和分布通过China Spallation Neutron Source（CSNS）的多缝极小角中子散射（31113.02.CSNS）仪器进行SANS分析[40]。SANS测量使用的波长带宽为4.5 ?（4–8.5 ?），准直长度为9.92 m。得到的散射谱为I(Q)与Q的函数，其中θ表示散射角，λ表示测量所用中子的波长。SANS曲线通过SASview软件拟合，以获得具有统计代表性的分散体尺寸分布[26]。

中子衍射实验用于确定FCC基体和纳米沉淀物的晶体结构、相含量以及计算位错密度。这些实验在CSNS的通用粉末衍射仪（31113.02.CSNS.GPPD）上进行[41]。GPPD采用飞行时间法收集数据，配备有三个检测器组：高角、中角和低角[42]。中子衍射实验在装于TiZr容器中的原始状态和时效后的HEA粉末上进行。Rietveld精修使用通用结构分析系统（GSAS）进行，以确定晶体结构、晶格参数和相分数[43]。提供了包括实验流程图（图S1）、中子仪器结构图（图S2）和软件操作截图（图S3）等支持信息，以方便理解实验流程。

3. 结果与讨论
原始状态和时效后HEAs沿构建方向的EBSD取向图分别显示在图2(a–d)和(e–h)中。时效处理并未显著改变晶粒形态、尺寸或晶体取向。然而，核平均错位（KAM）分析显示，时效后HEAs中的低角度错位（<3°）比例降低（图2(b)、(d)、(f)和(h)）。这一降低表明时效处理后位错密度减少[44]。

3.1 原始状态HEAs
原始状态HEAs的SEM图像（图3a和b）显示出清晰的亚晶结构。相对粗大的沉淀物已经存在，并优先分布在亚晶界附近（黄色箭头）。时效后，亚晶界变得不那么明显，而更细小的沉淀物在时效后HEAs中形成高密度分布（图3(c)和d)。新形成的纳米沉淀物既分布在亚晶界处，也分布在亚晶内部（红色箭头），位于界面的沉淀物略粗。相对粗大的沉淀物链状排列，使其边界清晰可见（蓝色虚线）。

3.2 时效后HEAs
时效后HEAs的SEM图像（图3a和b）显示出明确的亚晶结构。时效后HEAs中已经存在粗大的沉淀物（黄色箭头），它们主要分布在亚晶界附近。时效后，亚晶界变得不那么明显，而在亚晶内部形成了高密度的细小沉淀物（图3(c)和d）。新形成的纳米沉淀物既分布在亚晶界处，也分布在亚晶内部（红色箭头）。从含有沉淀物的区域获得的选区电子衍射（SAED）图案显示出特征性的超晶格反射，确认这些沉淀物为L12相，并证实它们与FCC基体的相干性。下载：下载高分辨率图像（797KB）下载：下载全尺寸图像

图4. (a) 新建的HEA的BF-STEM图像，显示HDDs网络。(b) 老化的HEA的BF-STEM图像，显示整体微观结构。(c) (b)中选定区域的放大图像，显示出连贯的L12纳米沉淀物；插图显示了来自(011)区轴的相应SAED图案。(d) (b)中选定区域的放大图像，突出显示HDDs网络。

为了研究L12纳米沉淀物的大小和分布，进行了SANS测量以补充SEM和TEM的观察结果[45]。图5(a)展示了新建和老化HEA的SANS曲线。在新建的HEA中，强度在低Q值处显著增加，遵循幂律行为，反映了来自FCC基体的散射，没有显著的纳米沉淀物。老化后，在低Q值处出现明显的“凸起”，表明形成了纳米沉淀物。使用SasView 5.06拟合SANS数据确定了老化HEA中纳米沉淀物的大小分布，假设颗粒是球形的。该模型结合了FCC基体的幂律项和沉淀物的高斯分布：

(1)

其中r是平均半径，Norm是归一化因子。拟合曲线与实验数据吻合良好，表明拟合是可靠的。如图5(b)所示，沉淀物呈现出平均半径为10.2纳米的高斯大小分布。

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图5. (a) 新建和老化HEA的代表性SANS曲线（符号）和拟合（实线）。(b) 老化HEA中纳米沉淀物的相应大小分布。

为了定量评估HDDs网络和连贯纳米沉淀物的贡献，采用了ND结合Rietveld精修的方法来确定相分数和晶格参数。新建的HEA由99体积%的FCC基体和1体积%的L21相组成（图6a）。老化后，相分数变为63体积%的FCC基体、2体积%的L21相和35体积%的L12纳米沉淀物（图6b）。FCC基体具有无序的面心立方结构，而L12纳米沉淀物是一种有序的FCC超结构（Ni3Al型），具有特定的原子位点占据[16]，如图6c所示。FCC基体和L12纳米沉淀物的晶格参数分别为3.60160(3) ?和3.60340(8) ?，对应的晶格失配约为0.050%。这种小的晶格失配减少了界面应变能，促进了L12纳米沉淀物与FCC基体之间稳定的相干界面的形成，从而抑制了快速粗化，有利于细小均匀的沉淀物分布[45][46]。

由于FCC基体和L12纳米沉淀物之间的超低晶格失配，它们的基本衍射峰几乎完全重叠，只有超晶格反射是L12纳米沉淀物所特有的[47][48][49]。例如，图6(b)中显示的(111)衍射峰包含了FCC基体相和L12纳米沉淀物的贡献。老化过程中形成的L12纳米沉淀物基本上没有位错，而FCC基体中主要保留了来自AM过程的位错[38]。因此，老化HEA的总体峰宽不能直接用来评估FCC基体中的位错密度。此外，沉淀物的纳米尺度大小、它们的体积分数以及L12纳米沉淀物与FCC基体之间的晶格失配也会影响观察到的峰宽。如果直接使用总峰宽进行位错密度计算，这些因素将不可避免地引入显著误差。因此，需要基于Rietveld精修的全图案拟合来分离FCC基体和连贯L12纳米沉淀物的衍射贡献。如图7(a)所示，提取了老化HEA的FCC基体、L21沉淀物和L12纳米沉淀物各自的衍射曲线。

基于新建和老化HEA的FCC基体的ND图案，使用ND线谱分析（ND）和Rietveld精修方法评估了位错密度。包括改进的Williamson-Hall（MWH）和卷积多全谱（CMWP）拟合方法。衍射峰轮廓受到微观结构特征如层错、位错和孪晶的影响[50][51]。衍射峰的宽化使我们能够确定位错密度[52][53]。然而，除了样品引起的宽化外，衍射峰还包含仪器造成的宽化贡献。

为了使用MWH方法评估位错密度，需要准确确定微观结构的峰宽。样品的实际FWHM（ΔKsample）与测量值（ΔKmeasure）不同，必须去除由于仪器引起的峰宽（ΔKinstru）。这种校正使用以下公式进行[54]：

(2)

对于各向异性材料，MWH方程可以从样品引起的衍射峰宽化中近似位错密度[55][56]。

(3)

其中K = 1/d，ΔK是FWHM（nm?1），D是晶粒尺寸，ρ是位错密度，M是位错排列参数，b是Burgers矢量，O代表未解释的高阶项。各个hkl反射之间的晶粒各向异性通过失配对比因子Chkl来合理化。假设所有可能的滑动系统都是均匀的，可以通过以下公式确定平均位错对比因子[4]：

(4)

其中， 和 是取决于各向异性弹性常数C11、C12和C44的常数[57]。MWH图（图8(b)）提供了ΔK2与K2C的斜率（m），即πA2b2ρ/2，从而可以计算出新建和老化HEA的位错密度。计算得到新建HEA的位错密度为13.58 ± 0.56 × 10^14 m-2，老化HEA的位错密度为5.61 ± 0.08 × 10^14 m-2。

图8. (a) 新建和老化HEA的工程应力-应变曲线。(b) 相应的加工硬化率曲线。(c) 新建（c）和老化（d）HEA的 fractureographic SEM图像，显示典型的延性凹痕。(e) 不同强化机制的计算强度贡献与实验结果的比较。

使用基于ND图案的CMWP拟合方法进一步评估了位错密度[58][59]。ND谱（Ihkl）表示为[60][61]，

(5)

其中 是测量的仪器谱， 是尺寸谱， 是位错的应变谱， 是平面缺陷的谱函数。应变傅里叶变换（）表示为，

(6)

其中 是平均位错对比因子， 是位错密度，b是位错的Burgers矢量，L是傅里叶长度，f是Wilkens函数，Re是位错的有效截止半径。新建和老化HEA的ND谱的CMWP拟合在图7（c和d）中叠加显示。加权谱R因子（Rwp）值和差异图展示了拟合的质量。新建HEA的平均位错密度为14.24 ± 0.19 × 10^14 m–2，老化HEA的平均位错密度为6.43 ± 0.09 × 10^14 m–2。这些值与MWH分析的结果一致，表明两种独立方法的一致性。因此，我们将两种独立方法的结果的平均值作为最终位错密度，即新建HEA为13.9 ± 0.3 × 10^14 m–2，老化HEA为6.1 ± 0.1 × 10^14 m–2。

如图8(a)所示，新建和老化HEA的室温应力-应变曲线显示，新建HEA的屈服强度（σYS）为790±10 MPa，极限抗拉强度（σUTS）为1150±20 MPa，均匀伸长率为25±0.5%。老化后，老化HEA的σYS显著提高至1300±20 MPa，σUTS为1710±20 MPa，均匀伸长率为10±0.4%。尽管老化降低了均匀伸长率，但屈服强度增加了400 MPa以上，同时仍保持了相当的延性。此外，老化HEA在塑性变形过程中表现出更高的加工硬化率，从而改善了其强度-延性平衡（图8(b)）。如图8(c)和(d)所示，fractographic SEM观察确认新建和老化HEA都发生了延性断裂，这通过丰富的凹痕可以得到证明。

为了更好地理解老化后强度增加的来源，我们现在将讨论新建和老化HEA中的强化机制。在合金中，强化机制通常分为四种主要类型：固溶强化、晶界强化、位错强化和沉淀强化[62]。由于这四种机制独立作用，屈服强度是每种机制贡献的累积结果，可以表示为[15][63]，

(7)

其中σ0 (= 152 MPa)代表均质化FeCoNi MEA的屈服强度[21]，对应于内在强度或晶格摩擦强度， 和 分别代表固溶强化、晶界强化、位错强化和沉淀强化的贡献。接下来，我们将逐一检查这些强化机制，并评估它们对新建和老化HEA整体强度的贡献。

根据Toda-Caraballo等人的研究[64]，他们将传统的固溶强化模型扩展到像HEA这样的浓缩多组分合金，FeCoNiAlTi HEA可以被视为一种二元合金，其中FeCoNi基体作为溶剂，Al + Ti作为溶质。可以应用基于位错-溶质弹性相互作用的替代固溶强化标准模型来评估Ti和Al的强化效果[15]，如下所示[21]：

(8)

其中G是FeCoNi MEA的剪切模量（60 GPa）[10]，c是Al+Ti的总摩尔比，M=3.06是Taylor因子，它将面心立方多晶基体中的剪切应力转换为正常应力。由于固溶强化，新建和老化HEA的强度增强可以计算为33 MPa。

晶粒尺寸的细化通过增加晶界体积分数来强化合金，从而有效地阻碍位错运动[65]。屈服强度与晶粒尺寸之间的关系由经典的Hall-Petch方程描述[14]：

(9)

其中ky = 226 MPa·μm1/2是强化系数，d是从EBSD获得的平均晶粒直径。新建和老化HEA的晶界强化分别评估为65MPa和71MPa。新建样品中的晶界贡献与老化HEA中的几乎相同，两者都对整体强度的贡献很小。

塑性变形主要是由移动位错的运动引起的，高位错密度显著增加了合金的屈服强度。位错强化可以使用Bailey-Hirsch方程来量化[66]：

(10)

其中α = 0.2是FCC相的常数，G大约为84 GPa[62]。

对于新建和老化HEA，位错强化对屈服强度的贡献分别估计为483 MPa和310 MPa。结果表明，位错硬化在新建和老化HEA的强度中起着重要作用。

有两种主要机制用于解释硬颗粒的沉淀强化：位错绕过机制（Orowan机制）和颗粒剪切机制。对于L21沉淀物，由于与FCC基体的非相干界面，起作用的机制涉及Orowan位错绕过，屈服强度的增加如下[38]：

(11)

其中r是沉淀物的平均半径，f是沉淀物的体积分数。L21沉淀物对新建和老化的高熵合金（HEAs）屈服强度的贡献分别计算为43 MPa和32 MPa。如果沉淀物与基体相容，如当前合金中的L12纳米沉淀物那样，可以通过颗粒剪切机制来确定由于位错剪切而增加的强度。有序强化的强度贡献可以使用以下方程[16]、[32]来估算：(12)其中γAPB是Ti/Al比值接近1的纳米沉淀物的反相界面能（约198 mJ/m2）。L12纳米沉淀物的体积分数（35%）为。其值被估算为618 MPa。因此，沉淀物对老化HEA的总硬化贡献为650 MPa。基于上述计算，新建和老化HEAs的屈服强度分别预测为773 MPa和1218 MPa。图8(e)中展示了四种独立强化机制及其总贡献的定量比较。计算得到的强度与实验值吻合良好。在老化HEA中，L12纳米沉淀物强化和位错强化占主导地位，分别贡献了总强度的约58%和29%。

4. 结论
在本研究中，通过SLM制备了具有HDDs网络和相容L12纳米沉淀物的FeCoNiAlTi HEAs，并通过ND和SANS对其微观结构-力学性能相关性进行了定量表征。主要结论如下：
1. 时效处理诱导形成了约35体积%的相容L12纳米沉淀物，平均半径为10.2 nm，与FCC基体的晶格失配极低（约0.050%），这确保了界面稳定且纳米尺度沉淀分布均匀。值得注意的是，新建合金中不存在此类L12纳米沉淀物。
2. 我们建立了一种可靠的多相合金基体微观结构的批量量化方法，通过Rietveld精修消除了来自相容沉淀物的衍射峰重叠干扰。FCC基体的位错密度从新建状态下的（13.9 ± 0.3）× 10^14 m^-2降低到时效后的（6.1 ± 0.1）× 10^14 m^-2，减少了约56%。
3. 老化合金的屈服强度达到1300 ± 20 MPa，比新建合金（790 ± 10 MPa）高出约65%，抗拉强度达到1710 ± 20 MPa，比新建合金的1150 ± 20 MPa高出约49%，同时保持了10%的均匀伸长率。这些优异的力学性能主要由L12纳米沉淀物强化（618 MPa）和位错硬化（310 MPa）的协同作用主导，沉淀物强化贡献了总屈服强度的约58%。这种协同作用有效地克服了传统的强度-延展性权衡。
本研究为微观结构-力学性能相关性提供了定量的中子表征框架，并为高性能增材制造HEAs的微观结构设计提供了一种简便策略。