《Journal of Molecular Structure》：BODIPY linked 1,3-diketone to discriminate Hg2+ ions through ICT process and application in real water
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本论文设计并合成了基于BODIPY的化学传感器ABDP，通过回流BDPHY与乙酰丙酮在甲醇中完成合成。该传感器通过内禀电荷转移（ICT）机制实现对Hg2?的选择性检测，展现出荧光强度增强与蓝移现象，结合常数达10? M?1，检测限低至10?? M。实验表明ABDP在自来水、池塘水和煤水中均能有效检测Hg2?，并伴随从粉红到黄绿色明显的视觉颜色变化。
Kumari Somlata Kayshap | Swapan Dey
印度贾坎德邦丹巴德（Dhanbad 826004）印度理工学院（Indian Institute of Technology, ISM）化学与化学生物学系
摘要
通过将BDPHY和乙酰丙酮在甲醇中回流反应，成功设计并合成了含有乙酰丙酮的BODIPY化学传感器（ABDP）。ABDP通过分子内电荷转移（ICT）机制选择性地检测Hg2?离子。观察到ABDP对Hg2?离子有明显的响应，并伴有肉眼可见的颜色变化。ABDP的荧光发射强度随着Hg2?离子的加入而增强，同时出现蓝移现象。该化学传感器的检测能力取决于其腔体大小以及乙酰丙酮的电子给体位点O和ABDP的N原子。ABDP具有较大的腔体，能够有效结合Hg2?离子。该传感器表现出较高的结合常数（10? M?1）和较低的检测限（10?? M）。此外，ABDP在实际水样（包括自来水、池塘水和煤水）中检测Hg2?离子方面具有实用价值。
引言
由于重金属在自然生态系统中的持久性和广泛分布，它们对环境和公共健康构成了严重威胁[1,2]。与可降解的有机污染物不同，重金属会在环境中长期存在，在土壤和水生系统中积累，并最终进入食物链[3,4]。在重金属中，汞因其极高的毒性和危害性而尤为突出，尤其是在生物累积的形式下[5,6]。汞是一种有毒的重金属离子，对人体和环境构成严重风险[[7], [8]]。人体内汞浓度过高（≥10 nM）会导致肝脏、肾脏和神经系统的严重损伤[[9], [10]]，还可能引发胎儿脑损伤、认知和运动障碍以及水俣病[11]。由于汞的毒性及其在环境中的高浓度，美国环境保护署（USEPA）将饮用水中无机汞的最大阈值设为2 ppb[12]。环境中的汞污染非常普遍，来源于多种自然来源[13]。每年约有2700–6000吨元素汞通过火山喷发释放到大气中，约2000–3000吨通过煤炭燃烧、黄金生产和其他工业过程释放[14]。汞在催化、电极、灯具[15]、汞合金[16]、电池[17]、温度计[18]、杀菌剂、颜料等工业过程中有广泛的应用，这得益于其独特的物理化学性质[19]。因此，选择性和灵敏地检测Hg2?离子对环境和公共健康至关重要。为了进行必要的体内研究，需要一种在水性（生理）介质中高效运行的高选择性Hg(II)传感器，该传感器应能随着分析物浓度的增加而系统性地增强荧光强度和光谱位移。这需要合理设计传感器，结合电子耦合的荧光团和受体单元，这可以通过简单的合成策略实现。大多数报道的Hg(II)传感器由荧光团与大环受体单元连接而成[20]。已经开发了许多含有氮和氧给体位点的化学传感器，因为这两种原子在金属离子配位中起着关键作用，并显著提高了对Hg(II)的选择性[21]。
已经开发了多种汞检测方法，包括电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）[22]、原子吸收光谱法[23, [24], [25], [26]]、荧光光谱法[27]和伏安技术[28]。其中，荧光光谱法因其低成本、操作简便、高灵敏度和优异的选择性而被认为是最有效的方法之一[29,30]。最近的研究集中在开发用于选择性检测汞(II)离子的荧光探针上，采用了多种化学框架，如罗丹明[31]、香豆素[32]、BODIPY[33]、荧光素[34]、四苯乙烯[35]、三苯胺[36]和荧光素黄蒽[38]。基于BODIPY的化学传感器因其优良的光物理性质（如高荧光量子产率、高摩尔消光系数以及清晰的吸收和发射带[39, [40], [41], [42], [43]）而特别适用于检测有毒金属离子。已有多种含有罗丹明、吡啶和水杨醛基团的BODIPY衍生物被报道用于选择性检测Hg2?、Au3?和Cu2?、Al3?离子[44]。基于分子内电荷转移（ICT）的荧光探针在传感应用中也非常重要，尤其是在生物系统中。在ICT探针中，电子给体基团直接与电子受体基团相连，中间没有间隔物。已有许多BODIPY衍生物被报道用于通过ICT机制检测金属离子[45]。尽管已知Hg2?会因强烈的自旋-轨道耦合效应而猝灭荧光[46]，但基于荧光增强的检测方法通常比基于猝灭的方法更可靠和方便。在这种系统中，Hg2?与化学传感器的配位可以抑制ICT过程，从而增强BODIPY核心的荧光发射。
在这项研究中，我们提出了一种基于BODIPY的化学传感器（ABDP），专门用于选择性检测Hg2?离子。该探针通过使用BODIPY核心作为荧光信号单元，并引入肼基团和乙酰丙酮基团作为金属离子识别功能位点来策略性地开发。1,3-二酮（乙酰丙酮）框架的存在以及肼键的引入提供了合适的配位环境和结构灵活性，使得能够有效地与相对较大的Hg2?离子结合。在没有Hg2?离子的情况下，ABDP表现出微弱的荧光，这是由于电子丰富的乙酰丙酮部分与BODIPY单元之间的分子内电荷转移（ICT）相互作用所致。当与Hg2?离子配位时，这种电荷转移途径显著减少，导致荧光强度显著增强。这种变化源于探针在形成复合物时电子分布的变化。总体而言，这种合理的设计方法使ABDP成为一种高选择性和灵敏的Hg2?检测荧光探针。
材料与仪器
所有化学品（如乙酰丙酮）均从Sigma Aldrich购买，溶剂来自商业渠道，未经纯化直接使用。1H NMR光谱在400和500 MHz下记录，而13C NMR光谱分别在100和125 MHz下记录。1H-NMR光谱使用Bruker AV400和BrukerAV-500 NMR仪器，以CDCl?溶剂为介质，并以TMS作为内标。1H-NMR光谱使用Bruker AV400和BrukerAV-500 NMR仪器进行测量。UV级CH?CN用于UV-Vis和荧光滴定。UV-Vis吸收和荧光光谱在相应仪器上记录。
光物理研究
基于乙酰丙酮的化学传感器ABDP是通过BODIPY肼与乙酰丙酮的Schiff碱缩合反应合成的。该传感器通过FT-IR、多核（1H, 13C）NMR和LC-MS进行了表征。
通过肉眼也观察到ABDP对Hg2?的选择性和即时检测。最初，ABDP（3.0 × 10?? M）的颜色为浅粉色；然而，在加入Hg2?（5.0 × 10?? M）离子后，颜色立即从粉色变为黄绿色（图1a）。
结论
总之，成功合成了一种基于乙酰丙酮的BODIPY化学传感器（ABDP），并显示出对Hg2?离子的优异检测性能。该传感器对Hg2?离子具有高选择性，伴随着从粉色到深绿色的明显颜色变化，便于肉眼检测。UV-Vis吸收研究表明，吸收峰从530 nm向510 nm发生蓝移，并在520 nm处出现等吸光点，证实了ABDP:Hg2?复合物的形成。
作者贡献声明
Kumari Somlata Kayshap：撰写原始草稿。Swapan Dey：负责监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
