综述：光催化塑料重整技术的进步：同时实现氢气生成与选择性升级

《Materials Today Energy》：Advances in Photocatalytic Plastics Reforming for Concurrent Hydrogen Evolution and Selective Upgrading

光催化塑料重整制氢技术通过半导体催化剂实现塑料氧化与氢同步生成，替代传统水氧化路径，提升废物碳资源利用效率并降低碳排放。研究系统评述催化剂设计（电荷分离、原子工程、表面缺陷调控）、转化机制（聚酯与聚烯烃选择性降解）及工程应用（海水适应性、微塑料系统、流动反应器），提出技术挑战与未来方向。

　　

孙毅|彭志毅|庄艳玲|王龙路

南京邮电大学电子光学工程学院与柔性电子学院（未来技术学院）

摘要

全球塑料产量的增加以及低回收率加剧了塑料污染问题，而传统的氢气生产依赖于化石燃料，这与碳中和目标相悖。通过光催化重整塑料来生产氢气，用塑料氧化替代了缓慢的水氧化反应，为废物碳资源的协同高价值利用和绿色氢气生产提供了新的途径。本文总结了该领域在催化剂设计、基底转化机制及实际应用方面的进展。重点讨论了载流子动力学，阐述了表面缺陷和原子位点如何提高氧化还原效率。针对聚酯和聚烯烃之间的差异，总结了从矿化到高价值产品的选择性转化策略，以及由协同活性氧物种和光热效应驱动的定向重整方法。文章还评估了该技术在海水、真实微塑料系统以及浮动或流动反应器中的实际应用潜力，并指出了未来的研究方向。

引言

自20世纪中叶以来，全球塑料产量呈指数级增长，2021年达到了3.91亿吨[1]、[2]、[3]。然而，在数十亿吨的累积废物中，仅有9%得到了回收，大部分被填埋或丢弃[3]、[4]。由此产生的污染物（包括微塑料）对全球生态系统构成了长期且严重的威胁[1]、[2]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。作为一种零碳能源载体且具有高能量密度，氢气对于实现碳中和至关重要。然而，目前超过96%的氢气生产仍依赖于化石燃料重整，这与减少碳排放的目标背道而驰[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。废弃的塑料由富含氢的聚合物组成，其中含有碳-氢键。因此，开发高效的技术将这些塑料转化为氢气和高价值化学品不仅有助于解决白色污染问题，还能开辟一条不依赖化石资源的新氢气生产途径[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。这将实现废物向财富的转化。

然而，当前的塑料废物处理技术面临诸多环境和可持续性挑战：机械回收过程受到原料纯度和混合废物流的限制[32]、[33]、[34]；热化学方法虽然具有很高的灵活性，但通常需要大量能源，并导致产品分布难以控制[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]；传统的化学回收技术虽然可以实现定向解聚，但这些方法常常需要使用昂贵的贵金属催化剂或带来严格的环境限制[29]、[31]、[38]、[41]、[42]、[43]。相比之下，太阳能驱动的光催化重整技术作为一种绿色且温和的替代方案，展现了巨大的应用潜力[23]、[24]、[44]。该技术利用半导体光催化剂产生的光生电子-空穴对的协同转化[23]、[45]：光生电子在还原位点驱动质子介导的氢气生成，而光生空穴在氧化位点精确氧化塑料（图1a）[23]、[24]、[44]、[46]、[47]、[48]。这种设计巧妙地用热力学上更有利的塑料氧化反应替代了动力学上不利的 water oxidation 反应。所需反应势能的降低（图1c）伴随着量子效率的显著提升[23]、[45]。此外，通过定向键断裂过程，它能够将废物碳资源精确转化为高价值的有机小分子，从而展示了其广泛的应用前景[3]、[24]、[44]、[46]、[49]、[50]。

近年来，光催化塑料重整并协同生产氢气的领域发展迅速（图1b）。这一进展伴随着催化效率、基底范围和环境适应性的显著提升。为克服光生载流子复合带来的挑战，研究人员成功开发了一系列先进的催化策略，实现了氧化还原活性位点的空间分离和载流子传输路径的定向调控[51]、[52]、[53]。同时，原子级位点工程和缺陷工程的引入显著提高了表面催化反应中的原子利用率和反应性[54]、[55]。在基底转化方面，研究重点从聚酯水解后的简单单体降解转向了惰性聚烯烃和消费后塑料的活化与降解。通过利用活性氧物种（ROS）辅助和光热协同作用，研究人员成功实现了废物塑料向高价值有机化学品的定向转化[51]、[56]。此外，该技术在现实应用中的潜力已得到初步验证，加速了其从实验室研究向实际应用的转变。

本文系统评估了光催化塑料重整用于同时生产氢气的最新进展和关键科学挑战[23]、[24]、[57]、[58]。接下来的讨论将首先介绍该技术的基本原理[59]、[60]、[61]，然后从载流子动力学调控和表面活性位点工程两个维度阐述提高光催化效率的设计策略[62]、[63]、[64]。在此基础阶段之后，将对针对不同塑料基底的多样化活化策略和高价值转化途径进行比较分析。最后，讨论将扩展到宏观应用，包括该技术在复杂实际环境中的适应性及其在反应器工程规模上的放大潜力，并探讨未来的发展方向。

部分摘录

提高光重整效率的关键催化剂设计策略

催化剂设计是光催化塑料重整效率和选择性的核心决定因素。在本节中，我们从三个相互关联的维度讨论催化剂设计策略：(i) 带对齐和电荷转移路径，这些决定了耦合氧化还原过程的热力学可行性和动力学特性；(ii) 原子级活性位点工程，它调控基底吸附和键活化；以及 (iii) 与缺陷和自旋相关的表面特性

不同塑料基底的不同转化机制和产品调控

虽然第2章概述了光生载流子的物理优化，但实际的光重整路径严格受聚合物基底内在结构特性和键解离能量的控制[57]、[65]、[90]、[91]、[92]。根据主链的元素组成和侧基特性，常见的废物塑料主要分为含氧杂链聚合物（如PET、PLA）和基于聚烯烃的纯聚合物

实际应用中的环境适应性和反应器可扩展性

尽管在定制微环境和特定转化路径方面取得了显著进展，但将这些系统应用于实际工程仍需克服现实场景中的物理化学干扰[115]、[116]。天然海水中含有丰富的无机离子（如Cl^-、SO^2-），这些离子会导致竞争性吸附并使催化位点失活[115]、[117]。此外，实际中的塑料和微塑料具有形态多样性

结论与展望

光催化塑料重整结合氢气生成代表了一种变革性的太阳能驱动范式，同时解决了废物升级利用、碳足迹减少和高价值化学品合成问题。本文总结了该领域在三个维度上的关键进展：

(1)

载流子动力学：异质结结构和界面电子通道避免了体相复合，实现了氧化还原位点的空间分离，且不牺牲热力学势能。

(2)

表面

CRediT作者贡献声明

庄艳玲：研究工作。彭志毅：数据整理。王龙路：撰写——审稿与编辑。孙毅：撰写——初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

数据可用性

所使用的数据是保密的。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢：

本工作得到了中国博士后科学基金会资助项目（项目编号：2024M761493）和江苏省高等学校自然科学基金（项目编号：24KJB430031）的财政支持