《Materials Today Nano》：A scalable approach towards lithium stabilization in the highly transparent and ionic conductive thin film Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 solid-state electrolyte
编辑推荐：
优化射频磁控溅射参数成功制备了透明LATP薄膜，解决了锂挥发问题，实现离子电导率0.16 mS/cm和电子电导率10?13 S/cm，适用于固态透明微电池。
作者：阿南雅·班萨尔（Ananya Bansal）、普拉莫德·库马尔（Pramod Kumar）、阿南雅·乔杜里（Ananya Choudhary）、希塔尔·伊萨尔（Sheetal Issar）、维平·查瓦拉（Vipin Chawla）、拉梅什·钱德拉（Ramesh Chandra）
印度北方邦鲁尔基（Roorkee）印度理工学院仪器中心薄膜实验室（Thin Film Laboratory, Institute Instrumentation Centre, Indian Institute of Technology Roorkee），邮编247667
摘要：
磷酸锂铝钛（LATP）属于NASICON型氧化物，由于其高离子导电性和在常温环境下的优异稳定性，已成为一种有前景的固态电解质。尽管对LATP进行了大量研究，但关于其薄膜形式的研究却相对较少。由于在高温沉积过程中锂（Li）的流失，将其应用于薄膜电解质存在挑战，这可能影响薄膜的光学透明度和电化学性能。本文首次采用射频磁控溅射技术成功制备出了透明度较高的LATP薄膜，并通过优化溅射参数避免了锂的流失。所得薄膜具有非晶态结构，沉积均匀，光学透明度约为80.78%。采用Au||LATP||Au对称结构的电池展示了约0.16 mS/cm的平面内离子导电性和约10^-13 S/cm的低电子导电性。这些结果表明，射频溅射制备的LATP薄膜非常适合用于下一代全固态薄膜透明微电池。
引言
近年来，对可靠、安全且高性能的储能设备的需求显著增加，这主要得益于便携式电子设备、智能卡、植入式医疗设备以及微纳机电系统（MEMS/NEMS）的快速发展[1]。这些设备需要紧凑且高性能的电源，而锂离子电池（LIBs）是最有前途的储能选项。传统的LIBs虽然已实现商业化，但使用液态电解质，存在安全性、可扩展性和寿命等方面的问题，限制了其实际应用[2][3]。全固态薄膜锂电池（TFLBs）采用固态电解质，具有更高的安全性、能量密度和更长的使用寿命。开发高性能固态电解质对于下一代储能技术至关重要[4][5][6]。
磷酸锂铝钛（LATP）作为一种NaSICON（钠超离子导体）型氧化物电解质，因其室温下的高锂稳定性、优异的离子传导率（σ_ionic）和宽电化学电压窗口而受到广泛研究[7][8][9]。该材料由角共享的TiO_6八面体和PO_4四面体组成，形成了三维结构，促进了Li^+的快速传输[10]。像LiTi_2(PO_4)_3这样的氧化物在室温下的离子传导率约为2 μS/cm，进一步的研究通过结构改进和化学替代方法提高了其导电性[11]。此外，用Ti^4+部分替代Al^3+可以引入补偿电荷的Li^+离子，进一步提高锂离子的迁移率[12]。目前大多数研究集中在块状LATP上，而薄膜形态的LATP在TFLBs中的应用仍需进一步探索[13][14]。薄膜电解质在微电池中具有优势，因为它们能缩短Li^+的扩散路径，提高柔韧性和机械强度，并可与芯片制造技术集成[15]。然而，制备无缺陷的薄膜并实现适当的化学计量比仍是一个挑战。
基于锂的化合物在非最佳条件下制备时容易发生锂流失，可能导致晶体结构中锂含量不足，形成次级相并影响离子传导率[11]。热蒸发、脉冲激光沉积（PLD）和磁控溅射（MS）等物理气相沉积技术有助于获得高质量、化学计量比准确且致密的薄膜。为了制备厚度均匀、化学计量比合适且纯度高的薄膜电解质，磁控溅射是最有效且可控的方法。在溅射过程中保持锂的化学计量比是实现高导电性的关键。
已有研究表明多种材料可作为薄膜电解质，如锂磷氧氮化物（LiPON）[16]、锂镧锆氧化物（LLZO）[17]、锂铝锗磷酸盐（LAGP）[18]和LATP[19]，但由于锂的流失、晶界电阻和结晶不完全，这些材料的导电率远低于块状材料[16][17][18][19]。因此，优化沉积条件以抑制锂的挥发并促进NASICON相的形成对于制备高性能LATP薄膜至关重要。此外，获得致密、光滑且透明的薄膜不仅有利于电子和光学应用，还能确保离子传输路径的均匀性和电极界面的稳定性。
本研究为制备用于下一代全固态锂离子电池的稳定NASICON型LATP薄膜提供了新方法，为高性能、紧凑型储能解决方案指明了方向。这种无粘合剂的溅射工艺消除了聚合物基体的影响，实现了极高的离子导电性和良好的界面粘附性。
部分内容摘录
LATP薄膜的制备
为了将NASICON型LATP用作薄膜电解质，我们在Si(n型, 100) SiO_2/Si (n型, 100)和石英基底上采用射频磁控溅射技术制备了薄膜。溅射靶材为直径25毫米、厚度3毫米的化学计量比LATP陶瓷颗粒。沉积前，使用涡轮分子真空泵将腔室抽至约1 × 10^-6 Torr的基压，随后使用旋转泵继续抽真空。靶材与基底之间的距离保持在5厘米。
表面形貌：扫描电子显微镜（SEM）观察
图1(b-g)显示了沉积在SiO_2涂层Si基底上的LATP薄膜的FE-SEM图像。俯视图（图1b）显示LATP薄膜在SiO_2/Si基底上均匀沉积，形成了致密的结构，有利于电化学反应过程中电解质的连续传输。
结论
本研究提出了一种利用射频磁控溅射技术制备LATP薄膜电解质的新方法。所得薄膜具有均匀的形态和适当的化学计量比，锂含量充足，适用于离子传输。这些高质量薄膜的导电率为0.16 mS/cm，电子导电率低至约10^-13 S/cm。得益于PVD技术的多种优势，我们成功解决了锂流失问题。
作者贡献
阿南雅·班萨尔（Ananya Bansal）：撰写初稿、方法论设计、数据分析、概念构建。
普拉莫德·库马尔（Pramod Kumar）：撰写与编辑、初稿修订、验证、数据分析。
阿南雅·乔杜里（Ananya Choudhary）：撰写初稿、方法论设计。
希塔尔·伊萨尔（Sheetal Issar）：撰写与编辑、方法论设计。
维平·查瓦拉（Vipin Chawla）：撰写与编辑、验证、方法论设计。
拉梅什·钱德拉（Ramesh Chandra）：撰写与编辑、验证、项目监督、资源协调、资金争取。
利益冲突
作者声明没有可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
AB感谢印度政府教育部的财政支持（总理研究奖学金，项目编号PM-31-22-750-414）。其中一位作者PK感谢联邦奖学金委员会（Commonwealth Scholarship Commission）的资助（项目编号INCN-2024-172）。作者们还感谢科学技术部（DST）通过项目编号DST/TMD/MES/2 k18/36对本研究的支持。SI感谢鲁尔基印度理工学院（Indian Institute of Technology Roorkee）的支持。
