综述：用于高性能陶瓷电解电池的质子传导电解质：材料、机理、改性方法及制备工艺

《Progress in Materials Science》：Proton-conducting electrolytes for high-performance ceramic electrolysis cells: Materials, mechanisms, modification, and process

质子陶瓷电解池（PCECs）因中温操作和高效制氢潜力受关注，但其电解质材料存在导电性不足、稳定性差等问题。本文系统综述了PCE材料体系、质子传导机制与降解路径，提出元素掺杂、非化学计量调控及机器学习优化材料性能的策略，并探讨薄膜制备和烧结工艺对器件性能的影响，为高性能PCEs开发提供理论指导。

　　

谢风毅|任荣正|李俊林|阮先飞|于晓丹|徐春明|高晓天|乔金硕|孙旺|王振华|孙肯宁

中国北京理工大学化学与化学工程学院，化学电源与绿色催化北京重点实验室

摘要

质子陶瓷电解池（PCECs）因其独特的质子传输机制和在中温范围（400–700 ℃）内的运行性能，成为高效低碳氢生产的有前景的技术而受到广泛关注。然而，现有的质子导电电解质（PCEs）仍存在质子导电性有限、化学稳定性不足、晶界电阻高以及致密化困难等问题，这些严重限制了其实际应用。本文系统地探讨了PCE材料的最新进展，涵盖了经典的钙钛矿体系和新兴的非钙钛矿氧化物，并建立了PCEs质子传输机制和降解途径的基本框架。在此基础上，总结了高性能PCEs的典型改性策略，包括元素掺杂、非化学计量控制以及机器学习方法。此外，还详细讨论了薄膜和致密PCEs的先进制备方法和烧结工艺。本文特别强调了材料选择、化学修饰和工艺优化在开发高性能PCEs中的关键相互作用，为PCEs的实际应用提供了全面的视角和实用指导。

引言

在全球能源转型和追求碳中和的背景下，开发高效、清洁和可持续的氢生产技术已成为能源科学研究的重点[1]、[2]、[3]。氢作为一种具有高能量密度和零碳排放的理想能源载体，预计将在未来的低碳能源系统中发挥重要作用[4]、[5]。在各种氢生产途径中，水电解已成为大规模氢生产最具前景的方法之一，因为它操作简单且产生的氢纯度高[6]。特别是固体氧化物电解池（SOECs）因其高电解效率和良好的热集成能力而受到广泛关注[7]、[8]、[9]、[10]。传统的基于氧离子导电电解质的SOECs通常需要800至1000 ℃的高操作温度，这对其实际应用造成了显著限制，包括材料稳定性和系统成本增加的问题[11]、[12]、[13]、[14]。

质子陶瓷电解池（PCECs）作为一种新兴的固体氧化物电解技术，由于其独特的质子传输机制和中温操作范围（400–700 ℃）而日益受到关注[15]、[16]、[17]。与传统基于氧离子导电的SOECs不同，PCECs使用质子导电电解质（PCEs），这些电解质在阳极处分解水蒸气产生质子，质子随后通过致密的电解质膜迁移并在阴极处重新结合生成高纯度的氢（图1）[18]、[19]。这种独特的质子传输方式使得电解电压更低、能量转换效率更高、系统集成性更好[20]。此外，中温操作还增强了热机械稳定性，减少了热应力，并延长了电化学系统的使用寿命[21]、[22]。

作为质子陶瓷燃料电池（PCFCs）和质子陶瓷电解池（PCECs）的关键功能材料，PCEs从根本上决定了电解效率、总离子导电性、长期耐用性以及商业化潜力[23]。理想的PCE必须同时满足一系列相互依赖的要求，包括高质子导电性以确保高效的离子传输、可忽略的电子导电性以最小化副反应、在氧化和还原气氛下的优异热化学稳定性、与电极的强界面兼容性以减少极化损失，以及在适度烧结温度下能够完全致密化以降低制造成本[20]。因此，合理设计同时实现高导电性和操作稳定性的PCEs仍是一个多方面的挑战，需要在基础和应用层面进行协同改进[24]。从科学角度来看，阐明PCEs中的质子传输机制和降解途径对于开发具有高质子导电性和高稳定性的高性能PCEs至关重要[25]、[26]。同时，在工程层面，优化PCEs的制备方法，特别是薄膜沉积技术和烧结工艺，对于确保可制造性、可重复性和工业规模应用的可扩展性至关重要[27]、[28]、[29]、[30]。

近年来，PCEs取得了快速进展，发表了一系列高质量的研究论文，尤其是在新型电解质材料的开发和制备工艺优化方面[31]、[32]、[33]、[34]。然而，关于PCEs的综合性综述文章仍然较少，现有文献大多仅关注材料方面[24]、[35]、[36]。值得注意的是，PCECs的实际应用不仅需要高性能材料，还需要加工技术的协同进步[37]。此外，氧化物中的质子传导是一个经典且持续引人关注的研究领域。近年来电化学能源设备的显著进展重新激发了这一领域的学术兴趣。尽管如此，不同的研究团队对氧化物中的质子传输持有不同的观点和解释[38]、[39]、[40]。鉴于这些情况，迫切需要一篇系统整合材料设计和加工创新的综合性综述，以建立一个跨学科的知识平台并通过集体学术讨论推动PCEs的创新。这篇综述的主要动机正是弥补现有文献中的这一空白。与以往主要关注材料的综述不同，本文将机制洞察与加工创新相结合，形成了一个跨学科的框架。

本文首先概述了代表性的钙钛矿和非钙钛矿PCE材料的发展，强调了它们的结构特征和典型组成。然后系统分析了质子传输机制和影响因素，接着探讨了PCEs在实际操作条件下的降解途径。基于这些机制洞察，我们重点介绍了通过化学组成调制策略来设计具有高质子导电性和高稳定性的高性能PCEs的方法，包括A-/B-/O位点掺杂、非化学计量设计以及新兴的机器学习方法。此外，我们还总结了薄膜制备技术和低温致密化或创新烧结工艺的最新进展（图2）。通过整合材料、机制、改性策略和加工方面的研究进展，本文旨在提供关于PCEs的导电性、稳定性和加工性之间内在权衡的全面视角，从而为下一代高性能PCEs的设计和应用提供理论指导和实用参考。

材料系统

作为质子传输的核心载体，PCE材料的晶体结构和化学组成从根本上影响了电解质的性能和稳定性。目前文献中报道的PCE材料主要包括ABO₃型钙钛矿氧化物、A₂B₂O₅型褐锰矿、A₂B₂O₇型焦绿石以及其他一些新兴电解质。在本文的开始部分，我们将详细介绍这些PCE材料。

基本机制

如前所述，原始的PCE材料往往面临质子导电性和化学稳定性之间的内在权衡，这严重限制了它们在电化学设备中的应用[76]。全面理解质子传输机制和降解途径至关重要，因为它为开发有针对性的材料改性策略奠定了基础[77]、[78]、[79]、[80]。在此基础上

化学组成调制

前一章的机制分析表明，PCEs的质子导电性和化学稳定性受其缺陷化学性质的控制。因此，化学组成调制已成为提高电解质性能的主要策略。通过精确调整缺陷化学性质、质子浓度和晶格稳定性，可以实现导电性和稳定性之间的优化平衡。基于此，本章系统地回顾了

工艺优化

设计高性能PCEs是实现应用的第一步；然而，将这些优势转化为可重复的器件级指标取决于加工过程。加工过程直接决定了电解质的厚度和均匀性、致密性和气密性以及晶界/界面质量，从而影响质子导电性、抗反扩散（ASR）性能、泄漏和耐用性。实际上，工艺优化主要集中在两个方面：薄膜沉积和致密化/烧结。

结论与展望

PCEs是质子陶瓷电化学设备的核心组成部分，在能量转换和储存中发挥着关键作用。本文系统总结了PCEs在材料系统、传输机制、降解模式、组成调制、薄膜制备和烧结工艺方面的最新进展。综合分析表明，PCEs的性能瓶颈主要源于质子导电性和化学性质之间的内在权衡

CRediT作者贡献声明

谢风毅：撰写——原始草稿，研究，数据整理。任荣正：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。李俊林：监督，数据整理。阮先飞：可视化，研究。于晓丹：可视化，验证。徐春明：监督。高晓天：方法论。乔金硕：验证，资源获取。孙旺：验证，方法论。王振华：监督，资金获取。孙肯宁：监督，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB4002501）的财政支持。