利用负载在N掺杂碳纳米管上的Bi2O3-Cr2O3催化剂，高效将碳水化合物转化为2,5-二甲酰呋喃：一种绿色的串联转化方法

《Renewable Energy》：Efficient Conversion of Carbohydrates into 2,5-Diformylfuran using Bi2O3-Cr2O3 Supported on N-Doped Carbon Nanotubes: A Green Tandem Approach

可持续催化系统将碳水化合物转化为2,5-二 формилфуран（DFF）的研究。开发Bi?O?-Cr?O?/N-CNT非贵金属催化剂，160℃下以氧气为氧化剂，直接一锅法实现果糖68.2%和蔗糖51.6%产率。协同效应增强氧活化和选择性氧化，N-CNT支持提升分散性和电子传递。

　　

作者列表： - Thang Toan Nguyen - Trinh Hao Nguyen - Duy Quoc Mai - Thu-Anh Thi Nguyen - Tran Thao Thi Nguyen - Phuong Hoang Tran

越南胡志明市科学技术大学化学系有机化学教研室

摘要

开发可持续的催化系统以实现生物质的价值转化，在向可再生能源和绿色化学工艺转型的过程中具有重要意义。在本研究中，开发了一种不含贵金属的Bi₂O₃-Cr₂O₃催化剂，该催化剂负载在氮掺杂的碳纳米管（N-CNT）上，用于利用分子氧将碳水化合物有氧转化为2,5-二甲酰呋喃（DFF）。该催化系统能够在不分离中间产物的情况下，直接将果糖和蔗糖一步转化为DFF，在优化条件下（160°C，12小时，O₂气氛）的转化产率分别为68.2%和51.6%。催化性能的提升归因于Bi₂O₃和Cr₂O₃之间的协同作用，这种协同作用促进了氧的活化及选择性氧化；同时，N-CNT载体改善了金属颗粒的分散性和电子转移效率。与依赖贵金属或化学计量氧化剂的传统系统相比，这种方法为生物质升级提供了一种更可持续且成本更低的途径。非贵金属成分、有氧氧化以及工艺简化的结合，凸显了该催化系统在生产可再生平台化学品和能源相关材料方面的潜力。

引言

随着化石资源的日益枯竭，人们对基于生物质的商品化学品的关注度日益增加。由于生物精炼厂对原油和天然气的依赖，这些资源的成本不断上升，因此迫切需要创新技术和工艺[1]。此类进展对于确保商业化化学品生产的可行性至关重要[2]。在各种转化化学工艺中，生物质转化作为一种有前景的可再生替代方案脱颖而出，为现代工业领域中的燃料生产和增值化学品合成提供了可持续的解决方案[3]。5-羟甲基呋喃（HMF）作为呋喃家族的重要成员，可以通过多种C6碳水化合物的脱水反应轻松合成，并被广泛认为是生产大宗化学品、燃料和聚合物组分的关键化合物[4]。过去几十年中，其在可持续化学中的重要性持续增长，凸显了其在推动可再生资源利用方面的关键作用[5]。由于这些糖类是碳水化合物转化为HMF的关键中间体，果糖脱水反应通常被用作从生物质衍生碳水化合物合成HMF的模型反应[6]。果糖脱水过程是转化生物质衍生碳水化合物为HMF的代表性途径，因为该反应序列始终涉及这些糖类的参与[7]。在HMF的衍生物中，2,5-二甲酰呋喃（DFF）是一种具有巨大应用潜力的化合物，近年来受到了广泛关注[8]。DFF是一种重要的呋喃衍生平台化学品，分子式为C₆H₄O₃，分子量为124.09 g.mol^-1。它通常表现为淡黄色结晶固体，其呋喃环上的2位和5位各连接着一个醛基（-CHO）。该化合物的熔点为111-113°C，与文献中的数据一致[8][9]。DFF在聚合物和呋喃基产品的合成中起着重要作用，特别是用于生产聚（乙烯醇）交联剂、聚Schiff碱、药品和生物燃料（见图1）[8]。此外，它还具有脱羧潜力，可生成呋喃或呋喃[9]。传统的DFF生产方法涉及选择性氧化HMF中的羟基[10]。传统上，BaMnO₄和吡啶氯铬酸酯等氧化剂被用于这一氧化过程，但它们存在原子利用率低且会产生有害废物的问题[11]。因此，使用分子氧作为氧化剂进行HMF的选择性氧化代表了一种更环保、更可持续的替代方案，符合绿色化学的原则。

引言（续）

随着化石资源的持续消耗，人们对基于生物质的商品化学品的关注度不断提高。由于生物精炼厂对原油和天然气的依赖，这些资源的成本不断上升，迫切需要创新技术和工艺[1]。这些进步对于确保商业化化学品生产的可行性至关重要[2]。在各种转化化学工艺中，生物质转化作为一种有前景的可再生替代方案脱颖而出，为现代工业领域中的燃料生产和增值化学品合成提供了可持续的解决方案[3]。5-羟甲基呋喃（HMF）是一种重要的呋喃衍生物，可以通过多种C6碳水化合物的脱水反应轻松合成，被广泛认为是生产大宗化学品、燃料和聚合物组分的关键化合物[4]。近年来，其在可持续化学中的重要性持续增长，凸显了其在推动可再生资源利用方面的关键作用[5]。由于这些糖类是碳水化合物转化为HMF的关键中间体，果糖脱水反应通常被用作从生物质衍生碳水化合物合成HMF的模型反应[6]。果糖脱水过程是转化生物质衍生碳水化合物为HMF的代表性途径，因为该反应序列始终涉及这些糖类的参与[7]。在HMF的衍生物中，2,5-二甲酰呋喃（DFF）是一种具有巨大应用潜力的化合物[8]。DFF是一种重要的呋喃衍生平台化学品，分子式为C₆H₄O₃，分子量为124.09 g.mol^-1。它通常表现为淡黄色结晶固体，其呋喃环上的2位和5位各连接着一个醛基（-CHO）。该化合物的熔点为111-113°C，与文献中的数据一致[8][9]。DFF在聚合物和呋喃基产品的合成中起着重要作用，特别是用于生产聚（乙烯醇）交联剂、聚Schiff碱、药品和生物燃料（见图1）[8]。此外，它还具有脱羧潜力，可生成呋喃或呋喃[9]。传统的DFF生产方法涉及选择性氧化HMF中的羟基[10]。传统上，BaMnO₄和吡啶氯铬酸酯等氧化剂被用于这一氧化过程，但它们存在原子利用率低且会产生有害废物的问题[11]。因此，使用分子氧作为氧化剂进行HMF的选择性氧化代表了一种更环保、更可持续的替代方案，符合绿色化学的原则。

近年来，环境友好的氧化剂如H₂O₂、分子氧和空气越来越多地被用于从HMF合成DFF，通常与一系列催化剂结合使用，包括Ru/C [12]、V₂O₅/TiO₂ [13]、Cs/MnO_x [14]和Ag-OMS-2 [15]。引入贵金属或过渡金属基催化剂显著提高了DFF的产率[16]。然而，大规模生产DFF仍受到HMF高成本的限制，因为HMF通常是通过酸催化的果糖转化反应合成的[17]。为了解决这一挑战，研究人员致力于将葡萄糖和果糖的脱水反应与HMF的氧化反应整合到一个步骤中[12]。这种方法减少了中间产物（如HMF）的分离和纯化步骤，从而有可能降低能耗、处理时间和溶剂使用量。从葡萄糖一步合成DFF具有重要的商业价值，因为葡萄糖是一种主要生物质成分，成本低廉、来源广泛且易于工业化生产[18]。

如今，基于碳的材料研究取得了快速进展，推动了基于碳的催化剂的发展[19]。其中，碳纳米管（CNTs）因其卓越的物理化学性质而受到广泛关注[20]。它们精确的一维sp²键合碳结构、高纯度以及与负载金属纳米粒子的可调相互作用，使其在催化剂和催化载体方面表现出色[21]。此外，它们出色的电子和热导率以及优异的结构稳定性显著提高了其催化性能。最近，研究人员专注于使用CNT支持的催化剂将生物质转化为有价值的呋喃产品[22]。例如，Poonam等人报道了一种基于CNT的可回收金属（Pt、Pd、Ru、Co和Ni）用于生物质转化；这些催化剂在水环境中空气介导的HMF氧化反应中表现出优异的效果，无需使用碱[23]。负载在碳纳米管上的Pt、Pd和Ru催化剂对FDCA的选择性高达97%，超过了Ni和Co催化剂对DFF的96%选择性[23]。

金属氧化物常被用作生物质衍生化合物选择性氧化的催化剂，因为它们能够改变氧化还原性质并表现出不同的酸碱特性。Cr₂O₃因其强大的路易斯酸位点而被研究，这些位点能够接受质子，可能有助于HMF中羟基的修饰[24]。相反，Bi₂O₃表现出中等的酸碱性质和较高的氧迁移能力，这有助于氧的活化并促进选择性氧化[25]。将Bi₂O₃与Cr₂O₃结合使用可以增强氧的传输、提高催化活性，并减少生物质转化为DFF过程中的不良反应。

在DFF合成背景下，金属/氮掺杂碳纳米管催化剂（metal/N-CNT）在绿色反应条件下表现出优异的效率，特别是在促进HMF向DFF的选择性氧化方面[13][26]。将氮掺杂引入CNT（N-CNT）通过调节电子性质、改善金属分散性和引入活性位点来增强其催化活性[27]。此外，CNT的广阔表面积增强了反应物的吸附能力，而其在酸性和碱性环境中的稳定性确保了其在生物质转化过程中的长期稳定性和可回收性[27][28]。由于这些优势，金属/N-CNT催化剂在氧化转化中得到了广泛应用，为依赖昂贵贵金属或有害氧化剂的传统催化系统提供了一种可持续且高效的替代方案[29]。

与之前依赖贵金属或化学计量氧化剂的系统不同，本研究致力于开发一种不含贵金属的生物质升级催化平台。特别是，设计了一种基于N-CNT的Bi₂O₃-Cr₂O₃催化剂，用于利用分子氧直接将碳水化合物转化为DFF。本研究的新颖之处在于将酸性脱水功能和氧化还原功能集成到一个多功能催化剂中，实现了无需分离中间产物的一步转化。Bi₂O₃和Cr₂O₃之间的协同作用增强了氧的活化并促进了选择性氧化，而N-CNT载体改善了金属分散性并促进了电子转移。

这种集成催化策略简化了反应路径，减少了下游处理需求，并提高了整个过程的可持续性。因此，它为高效转化生物质衍生碳水化合物为与可再生能源和可持续材料相关的增值平台化学品提供了一种有前景的方法。在本研究中，通过使用三聚氰胺和金属前驱体，采用简单的方法合成了Bi₂O₃-Cr₂O₃/N-CNT催化剂。系统评估了该催化剂在分子氧条件下将果糖和蔗糖转化为DFF的催化性能，并优化了关键反应参数（包括温度、催化剂负载量、溶剂和底物浓度）以最大化DFF的产率。此外，提出了一个合理的反应机理，阐明了活性位点和氧活化在脱水-氧化过程中的作用。所开发的系统表现出良好的选择性、操作简便性和成本效益，突显了其在生物质价值转化方面的潜力。

实验部分

实验部分

实验部分的具体内容见第1节（支持信息）。

催化剂表征

通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析了Bi₂O₃-Cr₂O₃/N-CNT催化剂与未改性的N-CNT样品（图1a）中的化学键和官能团。N-CNT和Bi₂O₃-Cr₂O₃/N-CNT的FTIR光谱在官能团方面表现出显著差异，证实了Bi₂O₃和Cr₂O₃在碳材料上的有效整合。约3400 cm^-1处的宽吸收带表明了O-H伸缩振动，这表明...

结论

在本研究中，Bi₂O₃-Cr₂O₃/N-CNT被成功用作在分子氧条件下选择性氧化果糖和蔗糖为DFF的高效催化剂。在优化反应条件（160°C，12小时，O₂气氛）下，该催化剂从果糖中获得了68.2%的DFF产率，从蔗糖中获得了51.6%的DFF产率，证明了其卓越的性能。Bi₂O₃和Cr₂O₃之间的协同作用促进了有效的氧活化...

CRediT作者贡献声明

Tran Thao Thi Nguyen：撰写初稿、验证。 Phuong Hoang Tran：撰写初稿、指导、方法学研究、资金申请。 Thang Toan Nguyen：撰写初稿、验证、资源准备、方法学研究、实验设计、数据分析。 Thu-Anh Thi Nguyen：资源准备、方法学研究。 Trinh Hao Nguyen：撰写初稿、验证、资源准备、方法学研究、实验设计、数据分析。 Duy Quoc Mai：资源准备、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

数据可根据要求提供。

财务披露

本研究由越南胡志明市越南国立大学（VNUHCM）资助，资助编号为NCM2024-18-01。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。