针对具有重叠吸收光谱的丙烷-丁烷气体混合物的检测，优化波长选择方法

《Sensors and Actuators A: Physical》：Optimization of wavelength selection for the detection of propane-butane gas mixtures with overlapped absorption spectrum

检测近红外区丙烷和丁烷混合气体时，传统方法因吸收谱重叠导致交叉干扰。本文提出基于多波长检测与波长优化选择的新方法，利用吸收系数矩阵的条件数量化评估波长选择效率，实验验证1686.39 nm和1688.9 nm两个优化波长下系统对丙烷和丁烷的检测灵敏度分别为0.12%和0.11%，有效解决了重叠吸收谱的定量检测难题。

　　

作者：吴文毅、杜一涵、董晓鹏、张永辉、唐俊辉、丁文

单位：厦门大学电子科学技术学院，中国厦门361000

摘要

利用近红外光谱技术检测气体具有许多优势，例如相对容易找到光源和探测器，且与光纤组件兼容等。然而，在近红外区域检测气体混合物时也存在挑战，尤其是当气体具有重叠的吸收光谱时，例如丙烷、正丁烷和异丁烷的混合物。为了解决这种由于光谱重叠而产生的交叉干扰问题，本文提出了一种多波长检测方案以及波长选择的优化方法。该方法利用气体吸收系数矩阵的条件数来评估光源的适用性。通过基于可调谐二极管激光吸收光谱法的实验验证，分别使用1686.39 nm和1688.9 nm的优化波长对丙烷和异丁烷混合物进行了检测，证明了所提出方法的可行性和有效性。该系统在相应测试波长下实现了最低可检测浓度，丙烷约为0.12%，异丁烷约为0.11%，显示出其在实际应用中的灵敏度。这种方法为选择光源波长提供了标准，并显示出在具有重叠吸收光谱的气体混合物中进行多点测量的潜力。

引言

丙烷（C₃H₈）、异丁烷（i-C₄H₁₀）和正丁烷（n-C₄H₁₀）是常见的碳氢化合物气体，在石油化工、能源和环境监测等领域有重要应用。这些无色、易燃且易爆的气体容易液化，并可能与空气形成危险混合物，因此监测丙烷-丁烷气体的浓度尤为重要[1]、[2]、[3]、[4]。 传统的气体传感器（例如电化学和半导体类型）在实时监测可燃气体方面存在局限性，因为它们容易受到环境干扰并且依赖于电力[5]、[6]。此外，复杂的布线和有限的信号传输距离也是限制其在多点气体检测中应用的主要因素。近年来，基于激光光谱的先进传感和分析技术在气体检测应用中显示出潜力，因为传感单元基于被动光学，从而避免了电火花或静电等问题[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）是一种使用可调谐二极管激光作为光源的红外吸收光谱技术，已被广泛用于检测多种可燃气体，如甲烷和乙烯[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。TDLAS利用气体分子的独特吸收光谱和比尔-朗伯定律[19]、[20]来高灵敏度和选择性地识别和测量气体。通过测量特征红外吸收可以反推气体浓度。 传统的基于吸收光谱的气体混合物检测方法依赖于监测每种气体组分的独特特征吸收峰来确定它们的浓度，这要求每种气体的特征吸收峰相互独立且不相互干扰[21]。近年来，许多文献也报道了此类混合气体测量方法。2021年，刘等人[22]提出了一种使用空心芯光纤光热效应的多组分气体检测方法。通过选择与气体特征波长对应的两种激光，同时检测了甲烷、乙炔和氨的多组分气体混合物。王等人[23]利用可调谐二极管激光吸收光谱法，在一氧化碳和甲烷的吸收峰范围内来回扫描光源，通过最小二乘法分析了混合气体的二次谐波信号。陈阳等人于2022年展示了3D打印共振光声池在气体检测中的可行性[24]，并在后续工作中通过声学和机械共振增强实现了二氧化碳和甲烷的同时检测[25]。现有方法主要针对光谱不重叠的气体混合物，或者避免光谱重叠区域，这限制了它们对丙烷和丁烷检测的适用性。然而，对于如图1所示的丙烷和丁烷这种吸收光谱重叠的混合物，当两种或更多气体在相同波长下吸收时，无法仅通过单一波长的吸收信息获得每种组分的浓度。在多个波长下进行测量会遇到确定最佳工作波长和定量评估波长选择权衡等问题。关于丙烷-丁烷气体检测的研究较少。张等人[26]使用3.37 μm的ICL激光构建了检测丙烷和丁烷气体的系统，但由于丙烷和丁烷吸收光谱的高度重叠，该系统只能测量两种气体的总体积分数。Rey等人[27]使用宽带可调的中红外VECSEL激光实现了烷烃气体的同时多组分测量，但多种烷烃气体的区分不明显。在这两种情况下，使用中红外区域的光源至关重要。尽管该波段内气体的吸收系数较高，但需要使用昂贵的光源。此外，中红外传输光纤的稀缺性也限制了整个系统设计的可扩展性和灵活性。为了进一步有效消除光谱重叠的影响并克服上述问题，王等人[4]提出了一种基于TDLAS的方法，用于近红外范围内丙烷-丁烷气体混合物中各组分的浓度检测，该方法通过建立吸收光谱的“权重”与气体混合物中丙烷和丁烷浓度之间的关系模型来计算实际浓度。这种基于单激光的方法要求激光波长在较宽范围内可调，对设备性能和控制系统提出了较高要求。更重要的是，如果混合物中不同气体的吸收光谱在可调波长范围内差异微小，检测性能可能会显著下降。因此，有必要探索一种适用于具有重叠气体吸收光谱的近红外混合气体检测方法，并能够定量评估光源波长的选择。 本文提出了一种基于激光光谱的新的近红外方法，用于测量丙烷-丁烷气体混合物的浓度。该方法首先分别测量每种气体在三个特定波长下的吸收系数，然后测量这些波长在混合气体样本中的吸收情况。通过构建矩阵，可以计算混合物中每种气体的浓度。为了减少矩阵运算中的误差传播对气体浓度测量的影响，采用了一种创新的定量分析方法来确定具有重叠光谱的气体的测量波长。通过对不同浓度组合的气体混合物进行实验测量，证明了这种方法的可行性。所提出的方法为丙烷-丁烷混合物的近红外测量提供了新的思路，并可以扩展到检测其他具有重叠光谱的气体混合物。此外，结合我们之前的工作[29]，这种方法在多点检测具有重叠吸收光谱的气体混合物方面显示出巨大潜力。

多波长气体检测方案

传统的混合气体检测方法利用各气体的独立吸收峰来避免交叉干扰。然而，如图1所示，丙烷、正丁烷和异丁烷等气体的近红外吸收光谱存在显著重叠，这使得无法确定特定检测波长下的光强度变化是由哪种气体引起的。

实验验证

实验系统如图4所示。该系统使用两台中心波长分别为1686.39 nm和1688.9 nm的DFB激光器作为光源，这两种激光器具有窄线宽、低噪声和稳定的输出功率。两台激光器通过50:50耦合器连接，在实验过程中分别开启。激光通过自制的光纤准直器的19.1 mm有效长度的气体传输单元后，最终得到光信号。

结论

本文应用了一种多波长方法来检测混合气体中的丙烷、异丁烷和正丁烷，这对于石油的安全储存非常重要。基于该方法，利用系数矩阵的条件数定量评估波长选择的效率，为具有重叠光谱的混合气体测量系统中选择最佳光源提供了理论基础。所提出的方法已经经过测试，证明是可行且有效的。

作者贡献声明

吴文毅：撰写初稿、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。 杜一涵：方法论、软件开发。 董晓鹏：撰写与编辑、项目管理、方法论、资金筹集。 张永辉：方法论、研究。 唐俊辉：研究、数据分析。 丁文：软件开发、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了厦门市科学技术局（项目编号20222002-3）、厦门市海洋与渔业局（项目编号16CZB025SF03）以及厦门市光通信设备测试重点实验室的支持。

吴文毅于2022年获得福建华侨大学电子与通信工程硕士学位，目前在中国福建厦门大学攻读博士学位。她的研究兴趣包括光纤传感、气体传感、基于飞秒激光微加工的光纤传感和微结构光纤。