Ba/Sm改性的NiO的双组分工程：在H2O/O2共存条件下协同促进N2O的催化分解

《Separation and Purification Technology》：Dual-element engineering of Ba/Sm modified NiO: Synergistic boosting of N2O catalytic decomposition under H2O/O2 co-existence

Sm/Ba共修饰Ba0.05Sm0.06NiO催化剂在300℃实现N2O完全分解，具有低活化能（44 kJ·mol?1）和抗杂质稳定性，在模拟硝酸厂条件下仍保持75%分解率。

　　

贾毅奇|魏俊山|崔俊硕|冯小庚|娄振宁|王月娇|阮驰|于海彪|熊颖

辽宁大学化学学院，沈阳 110036，中国

摘要

开发在低温下有效分解N₂O的催化剂是一项具有挑战性的任务。本文报道的Sm/Ba共修饰的Ba_0.05Sm_0.06NiO催化剂表现出优异的催化活性和抗杂质稳定性，在300°C条件下能够实现100%的N₂O分解，其表观活化能仅为44 kJ·mol^?1。值得注意的是，在模拟硝酸生产条件下，该催化剂在400°C时仍能保持75%的N₂O转化率。系统表征表明，Ba²⁺的掺入通过电荷补偿增加了氧空位，而Sm³⁺通过氧化还原循环（Sm³⁺ ? Sm²⁺）参与动态空位补充，并通过较强的氧亲和力稳定空位。利用密度泛函理论（DFT）计算确定了催化剂的电子结构以及H₂O/O₂的解吸能。通过对Ba/Sm进行NiO表面修饰后，NiO界面边缘位置的局部价电子转移能增强，促进了N-O键的断裂（生成O*）。同时，Ba_0.05Sm_0.06NiO活性位点的电子密度优化降低了O₂和H₂O的解吸能，从而有利于活性位点的再生，并提高了对O₂和H₂O的抵抗能力。这种能带调制策略为设计高性能的镍基N₂O减排催化剂提供了新的思路。

引言

N₂O是第三大重要的人为温室气体，它对平流层臭氧的破坏作用比二氧化碳强约273倍，并且在1960–2019年间贡献了6%的总有效辐射强迫。全球大约有580家硝酸生产厂，但只有约100家厂采取了N₂O减排措施[1]。N₂O是生产 adipic acid和硝酸过程中的副产物[2]。如果不采取进一步的减排技术，预计2015年至2030年间硝酸生产过程中的N₂O排放量将增加17%[3]。直接催化分解被认为是实现这一目标的高效方法，其特点是能量需求较低，且副产物生成受到有效抑制[4],[5]。 先前的研究表明，金属氧化物上De-N₂O的催化活性顺序为NiO > Co₃O₄ > CuO > MnO₂ ~ MgO > Fe₃O₄ > Al₂O₃ ~ CeO₂ ~ Cr₂O[6]。尽管镍基催化剂具有较高的N₂O分解性能，但由于硝酸生产过程中产生的副产物（NO、O₂和H₂O）对催化位点的抑制作用，它们仍不适用于工业生产中的N₂O污染消除[7],[8]。对于典型的固体（催化剂）-气体异相深度氧化反应，纳米级复合氧化物催化剂的应用利用了纳米效应和多种组分之间的协同效应，有效提升了De-N₂O的催化性能[9],[10],[11]。 在过去几十年中，碱金属（Li、Na、K和Cs）或碱土金属（Ba）可以改变化学氧化镍（NiO）的电子性质，提高电子转移效率，从而降低N-O键的强度[12],[13]。这有助于稳定Ni的低氧化态，并促进活性位点的再生。稀土金属（Sm[14]、Nd[15]、Ce[16]、Pr[17]、Eu[18]）也被用于提升NiO催化剂的性能。通过水热法将CeO₂引入NiO不仅增加了催化剂的比表面积，还通过NiO和CeO₂的协同效应稳定了Ni²⁺活性位点[16]。Lu等人[19]发现Bi在Bi_0.1NiO_1.15中的优异作用促进了Ni³⁺的形成和氧空位的生成。他们指出，Bi与碱金属的共掺杂可以通过促进NiO和N₂O之间的电子转移来提高NiO催化剂上的De-N₂O效率。用双金属修饰NiO具有很大的潜力和吸引力。Wang等人[20]研究了Ce_1.0Ba_1.5Ni₉催化剂中Ba和Ce的协同作用，发现在低温下活性位点的N₂O分解效率提高，并在300°C时实现了N₂O的完全转化。然而，在2% H₂和5% O₂存在下，催化剂的活性降低到了65%。 在我们之前的研究中，发现Sm可以提升NiO催化剂的催化效率，其中Sm_0.06Ni表现出对H₂O的良好抵抗性[14]。据信，添加的碱金属阳离子可以调节NiO表面的电子性质，从而增强N₂O在低温下的催化分解活性[7],[12],[13],[21]。因此，为了实现连续高效的N₂O去除，我们采用共沉淀法制备了一系列双金属掺杂的镍基催化剂Ba_xSm_0.06NiO（x = 0–0.2），这些催化剂分别通过强电负性的Ba和优异的氧化还原性能的Sm进行了共修饰。系统研究了Ba_xSm_0.06NiO（x = 0–0.2）催化剂的晶体结构和物理化学性质，并基于多种表征结果和密度泛函理论（DFT）计算提出了双金属修饰和氧空位介导的催化机制，以及气体反应物在表面吸附位点的吸附和活化机制。

催化剂制备

所有催化剂均采用共沉淀法制备。首先，按一定比例将Ni(NO₃)₂·6H₂O、BaCl₂和/或Sm(NO₃)₃·6H₂O溶解在去离子水中（Sm/Ni的摩尔比固定为0.06）。整个过程中金属离子的浓度保持在0.2 mol/L。然后向金属盐溶液中逐滴加入0.5 mol/L的Na₂CO₃，直至混合溶液的pH值达到9，随后保持恒速搅拌。

催化性能

图1a显示了制备的Ba_xNiO（x = 0–0.2）催化剂的催化性能。与纯NiO催化剂（转化率仅为14.19%）相比，在300°C、2000 ppmv N₂O/Ar、GHSV = 20,000 h?1的测试条件下，Ba_0.05NiO催化剂的N₂O转化率显著提高至约100%。尽管Ba的添加量很少（Ba/Ni仅为0.05），但其催化活性却有大幅提升，这表明碱土金属Ba的加入对催化剂性能有显著益处。

结论

N₂O对气候稳定构成了严重威胁，其大气浓度已达到338 ppb，比工业化前（1850年）的270 ppb增加了125%[74],[75]。就臭氧消耗潜力而言，N₂O的影响是氯氟烃的两倍多。它对生态环境和人类健康都构成了重大威胁。因此，在低温下降解N₂O排放成为当前亟需解决的问题。 总之，Ba_0.05Sm_0.06NiO催化剂在N₂O减排方面展现出了良好的性能。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金（项目编号：22006062、51674131、21373005、22305108）、辽宁省教育厅科研经费（JYTZD2023070、LJKFZ2022018、LJKMZ20220453）、辽宁省自然科学基金（2025-MSLH-320）、辽宁省普通高等学校基本科研业务费（LJ232410140033）以及湖北三峡实验室开放创新基金（SK240005）。