通过将集成电催化技术与异相芬顿过程相结合，有效分解难降解污染物

《Separation and Purification Technology》：Efficient decomposition of refractory pollutants boosted by coupling an integrated electrocatalytic technology with the heterogeneous Fenton process

本研究构建电化学阳极氧化与异质费伦顿反应耦合系统，显著提升左氧氟沙星降解效率至99%，并验证活性氧物种的作用及长期稳定性。

　　

王一萌|王凯轩|滕飞|杨毅|欧晓霞

中国辽宁省大连市大连民族大学环境与资源学院，邮编116600

摘要

本文将电化学阳极氧化（AO）与H₂O₂的阴极电合成相结合，并通过串联异相Fenton反应构建了一个耦合流动系统（AO?+?Het-Fenton）。当系统运行稳定后，20?mg?L^?1左氧氟沙星的总有机碳（TOC）去除率达到了74.9%，明显高于仅使用AO过程的44.1%。同时，左氧氟沙星的降解率从85.4%（AO）提高到了99.0%（AO?+?Het-Fenton）。该串联流动系统在多种环境中（如含有多种污染物、水样和阴离子的样品）表现出优异的应用性能，并且在连续运行50小时后仍能保持稳定的降解和矿化效果。通过电化学测量、淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）测试确认，在AO?+?Het-Fenton系统中，单线态氧、羟基自由基和阳极直接氧化是污染物去除的主要作用机制。为了阐明降解机制，采用了三维荧光光谱法、液相色谱-质谱法和定量结构-活性关系分析来鉴定中间产物、降解途径和潜在毒性。本研究为开发节能电催化技术以增强难降解污染物的分解提供了新的见解。

引言

抗生素在畜牧业和制药行业中被广泛使用，主要用于治疗细菌感染、呼吸系统疾病和胃肠道疾病[1]，[2]。然而，不适当的处理方式导致家庭和医疗废水中含有大量抗生素残留，对生态系统和人类健康构成威胁[3]，[4]。传统的废水处理技术（如物理处理方法（格栅和筛网、沉淀等）和化学处理方法（混凝、氧化还原等）存在处理能力弱和容易产生二次污染等问题[5]，[6]。因此，开发高效且可持续的废水处理技术已成为当务之急。

高级氧化工艺（AOPs）是一种有效的降解和矿化抗生素污染物的方法。其效果源于能够生成强氧化性活性物质，如羟基自由基（•OH）、单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子（•O₂^?）[7]，[8]，[9]。在AOPs中，电化学阳极氧化（AO）因其高氧化效率、良好的环境兼容性和操作简便性而被公认为一种有效的环保技术[10]，[11]，[12]。在该过程中，阳极起着关键作用，通过直接和间接氧化途径去除污染物[13]，[14]。近年来，报道了多种类型的阳极（如BDD[15]、Pt[16]、Ti/PbO₂[17]、Ti/RuO₂-IrO₂[18]、石墨[19]等）。然而，高成本（BDD、Pt）和较差的矿化能力（Ti/RuO₂-IrO₂、石墨）限制了这些阳极的大规模应用。相比之下，Ti/SnO₂-Sb由于具有较高的氧 evolution 电位（OEP）、相对易于制备和成本效益，成为去除难降解有机污染物的理想阳极之一[20]。而阴极主要作为对电极，对难降解污染物的降解贡献较小[10]。

Fenton工艺作为一种典型的先进氧化技术，因其操作简便和高氧化能力而被广泛认为是高效废水处理方法[21]。在该过程中，通过亚铁离子（Fe²⁺）与过氧化氢（H₂O₂）的反应生成羟基自由基（•OH），从而促进难降解污染物的降解[22]，[23]。然而，传统的均相Fenton工艺存在一些局限性，如产生大量铁污泥[24]、操作pH范围狭窄[23]、Fe²⁺迅速耗尽[21]、H₂O₂消耗效率低[27]。相比之下，异相Fenton（Het-Fenton）工艺通过使用固体催化剂替代可溶性亚铁离子，可以扩大操作pH范围并减少铁污泥的生成[23]，[28]，且固体催化剂更便于回收[29]。近年来，基于铁的固体催化剂在Het-Fenton工艺中得到广泛应用（如黄铁矿[30]、FeOOH[31]、Fe-MOFs[32]、CoFe₂O₄[29]等）。FeOCl在催化H₂O₂分解生成•OH方面表现出极高活性，其•OH生成速率比其他基于铁的Het-Fenton催化剂高出2–4个数量级[33]，[34]。此外，H₂O₂在储存和运输过程中存在爆炸风险[35]，[36]。为了解决H₂O₂的运输和储存问题，通过两电子氧还原反应（2e^? ORR）在阴极电合成H₂O₂成为一种有前景且可持续的方法[37]，[38]。Fenton技术与电催化2e^? ORR的结合能够充分利用阴极的催化潜力，实现高效的原位H₂O₂生成[39]，并有效将H₂O₂激活为•OH。H₂O₂在原位生成，避免了在Fenton反应中添加H₂O₂的需要[40]，从而解决了H₂O₂的运输和储存问题[41]。最近的研究表明，包括贵金属合金、单原子金属催化剂和碳基材料（如炭黑[42]）在内的多种活性催化剂在2e^? ORR中表现出高活性[43]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]。基于碳的无金属材料因其低成本、良好的导电性和优异的稳定性而被视为电化学生成H₂O₂的理想催化剂[52]。异原子掺杂，特别是氮掺杂，也被证明是提高ORR选择性和获得综合性能的有效方法。在非金属元素掺杂方法中，金属有机框架（MOFs）因其超大的比表面积和可调结构而被认为是制备功能性多孔碳材料的理想前驱体[53]。其中，从ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳（NPC）由于其丰富的孔隙和氮掺杂特性，能有效促进氧传递并提供大量的两电子氧还原活性位点，在高效电化学合成H₂O₂方面显示出巨大潜力[54]，[55]。

方法描述

我们构建了一个由Ti/SnO₂-Sb阳极和NPC阴极组成的电催化系统，旨在阳极处氧化污染物，同时在阴极处高效生成H₂O₂。两个电极之间用Nafion 117膜隔开，使得AO和H₂O₂的电合成反应可以独立进行，有利于更好地优化反应条件。阳极氧化污染物的同时避免了H₂O₂在阳极表面的分解，从而增强了阴极处的H₂O₂生成效果[25]。为了在宽pH范围内去除有机污染物而不产生含铁污泥，我们将电催化系统与Het-Fenton反应连接起来。选择FeOCl作为Het-Fenton催化剂，构建了一个耦合流动系统（AO?+?Het-Fenton）。左氧氟沙星（LEV）是一种广谱氟喹诺酮类抗菌剂，被选为研究中的主要污染物[56]，[57]。大量实验证明，与单独使用AO过程相比，该系统能够显著提高污染物降解和矿化效率，并降低能耗。通过•OH检测、自由基淬灭实验、EPR测试和循环伏安法（CV）测试研究了AO和Het-Fenton过程对污染物去除的贡献。基于中间产物的鉴定，提出了AO?+?Het-Fenton系统中的可能降解途径。此外，使用毒性评估软件工具（T.E.S.T.）模拟了降解过程中的毒性变化。AO?+?Het-Fenton系统在流动条件下也表现出长期稳定性，在连续运行50小时后仍保持对抗生素废水的有效处理性能。

化学试剂

本研究使用的所有化学试剂详见文本S1。

催化剂和电极的制备

以下简要描述了氮掺杂多孔碳（NPC）催化剂的制备过程。NPC催化剂是在惰性气氛下，将ZIF-8前驱体在950?°C下直接碳化制得的，如图S1所示。将NPC催化剂涂覆在疏水性碳纸上，制成用于H₂O₂电合成的工作电极（有效工作尺寸为4?cm * 5?cm）。NPC的详细制备过程如下...

材料表征

如SEM图像（图2(a)所示，NPC催化剂保持了清晰的多面体形态，平均粒径约为800?nm。催化剂颗粒分散良好，无明显团聚现象，确保了电极制备过程中的良好分散性。NPC的XRD、FT-IR、Raman、XPS和N 1?s高分辨率光谱结果如图S3所示。结果表明，氮已成功掺入碳结构中，增加了碳缺陷并形成了...

结论

本研究设计了一种耦合流动系统，用于高效降解抗生素并矿化废水，以降低其毒性。AO过程在降解污染物的同时，充分利用了阴极的催化性能高效生成H₂O₂。通过将电催化系统与Het-Fenton串联，H₂O₂被高效激活为•OH，进一步提高了污染物去除效率并降低了电能消耗。

作者贡献声明

王一萌：数据整理、实验设计、方法研究、初稿撰写、审稿与编辑。王凯轩：实验设计、方法研究、监督、初稿撰写、审稿与编辑。滕飞：方法研究、监督。杨毅：实验设计、监督。欧晓霞：数据整理、实验设计、项目管理、初稿撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

无。

致谢

本工作得到了大连科技创新人才支持计划（2024RQ056）和辽宁省自然科学基金博士研究启动项目（2025-BS-0273）的财政支持。