利用深紫外宽带腔增强积分吸收光谱技术对气相萘进行测量

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Measurement of gas phase naphthalene with deep-UV broadband cavity-enhanced and integrated absorption spectroscopy

本研究开发了深紫外Incoherent Broadband Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy（IBBCEAS）系统，结合积分吸收光谱法（IAS）实现萘等半挥发性有机物（SVOCs）的高灵敏度检测（检测限1.3×10^-7 cm^-1）。通过稳态饱和透射验证系统光谱精度，采用流率调控实验证实IAS的物理有效性，解决了传统吸附-解吸滞后导致的定量误差，为动态SVOC监测提供了新方法。

　　

陈正豪|王萌|迪恩·S·维纳布尔斯|陈军

中国机械工业联合会多相流测量重点实验室，上海科技大学能源与动力工程学院，上海200093，中国。

摘要

萘是一种典型的半挥发性有机化合物（SVOC），由于其表面吸附作用以及难以生成稳定标准样品的特性，给光学定量分析带来了重大挑战。为了解决这些问题，开发了一种深紫外非相干宽带腔增强吸收光谱（IBBCEAS）系统（镜面反射率>99.25%，245–275 nm）。该系统实现了1.3×10^-7 cm^-1的检测限。采用双模采样策略来验证其定量性能：首先，稳态饱和蒸腾测量得到的萘吸收截面与高分辨率文献数据高度吻合，证明了系统的有效性；其次，通过积分吸收光谱（IAS）技术对瞬态脉冲注入进行了定量分析，该方法显示出流光积分信号与注入质量之间的严格线性关系（R^2≈0.99）。关键的是，通过改变载气流量可以严格验证IAS框架的物理合理性——当流量减半时，观测到斜率比约为2.0，这与质量守恒原理一致。本研究表明，IBBCEAS-IAS框架有效减轻了由吸附-解吸滞后引起的定量误差。此外，该方法测量瞬态脉冲的能力表明其具有与预浓缩解吸技术（如吸附管或冷阱）结合使用的潜力，从而能够准确测定粘性SVOC的总量。

引言

萘是最简单的多环芳烃（PAH）之一，是大气和室内环境中普遍存在的半挥发性有机化合物（SVOC）[1]。由于其相对于其他PAH具有较高的蒸气压，它在二次有机气溶胶（SOA）的形成中起关键作用，并具有潜在的致癌性[2]。因此，准确、实时地监测萘具有重要的环境和毒理学意义。虽然传统的分析方法（如气相色谱-质谱法（GC-MS）[3]具有高灵敏度，但通常受到低时间分辨率和离线批量处理的限制[4]。相比之下，光学腔增强技术，特别是非相干宽带腔增强吸收光谱（IBBCEAS）[5]，已成为现场痕量气体检测的强大工具，具有较长的有效光程和出色的机械稳定性[6],[7],[8],[9]。

然而，将IBBCEAS应用于SVOC时面临一个关键瓶颈：校准。与挥发性无机气体（如NO2、SO2）不同，生成用于仪器校准的稳定、已知浓度的SVOC在技术上具有挑战性。动态生成方法（如渗透管或扩散池）通常成本高昂，需要较长的热稳定时间，并且容易受到传输管线中壁面吸附的影响[10]。这些吸附-解吸相互作用会导致显著的信号滞后（“拖尾”）和记忆效应，使得在现场仪器中难以实现和维持稳态平衡。

还需要认识到，目前光学吸收光谱并不是定量SVOC的标准方法；色谱技术在这一领域仍占主导地位。因此，高质量的紫外吸收截面数据非常稀缺。文献中提供的有限数据有时由于上述实验困难而不一致[11],[12],[13]，这使得在没有预先验证的情况下直接进行光谱拟合变得具有挑战性。

为了规避“粘性”分子的稳态校准限制，积分吸收光谱（IAS）方法提供了一个有前景的替代方案。正如Fullam等人（2015年）[14]理论和实验所证明的，样品脉冲通过光学腔时的时间积分吸收信号与传输的分子总数成正比，无论脉冲形状或混合动态引起的时域展宽如何。这一特性使得IAS特别适用于SVOC，因为壁面相互作用会扭曲浓度分布，但不会消耗分析物。

尽管深紫外IBBCEAS已成功应用于多种挥发性气体，但将其与IAS结合用于研究高吸附性的SVOC的研究尚未得到充分探索。对于像萘这样的“粘性”分子，光学监测受到壁面诱导的信号滞后（“拖尾”）的影响，这会扭曲浓度分布并限制了基于峰高进行的传统瞬态分析的准确性。本研究应用IAS的质量守恒特性来减轻复杂吸附-解吸动态的影响，为测量难以实现稳定气体浓度的半挥发性化合物的定量光谱提供了一种替代方法。

本研究采用深紫外IBBCEAS系统结合经过验证的IAS策略，对萘的检测进行了全面研究。研究实现了两个核心目标：首先，通过连续饱和蒸腾法准确确定了萘的紫外吸收截面；通过严格的流速独立性测试验证了热力学饱和条件，建立了可靠的光谱参考，并验证了深紫外系统的光学准确性[15]；其次，系统评估了IAS策略在动态过程监测中的可行性和物理合理性。除了证明线性关系外，还通过调节载气流量实验验证了IAS框架背后的质量守恒原理。观察到积分光谱响应与流速成反比关系：当流量减半时，拟合斜率大约增加了一倍（斜率比约为2.0）。这一观察结果表明，所提出的方法有效捕捉并校正了系统动态的影响。这为非稳态SVOC事件的实时定量提供了一个稳健的框架，适用于浓度稳定性无法保证的环境。例如，在室内空气中（间歇性活动如使用樟脑丸、烹饪/加热、偶发性溶剂/清洁产品使用）、靠近排放源处（瞬态释放、启动/关闭阶段以及短寿命排放峰值）、以及过程监测中（反应器、腔室或工业管线中快速变化的源强度和故意的流量变化），这些情况下浓度稳定性难以保证。在这种情况下，IAS提供了一种不依赖于稳态校准水平的物理约束途径来恢复定量信息。

方法原理

频率依赖的吸收截面σ(λ)是在稳态条件下使用标准IBBCEAS公式[5],[7],[16]确定的。样品的消光系数α(λ)与腔体传输效率的降低直接相关：

$\alpha \left(\lambda \right)=N\times \sigma \lambda =\left(\frac{1?R}{}\right)\lambda \frac{\frac{I_0\left(\lambda \right)?I\lambda }{I\lambda }}{}$

样品的波长依赖消光系数α(λ)是通过腔体传输变化来获得的：(1)其中I0(λ)和I(λ)分别表示有无样品时的透射强度

气相萘的测量

进行了稳态IBBCEAS测量，以准确确定萘的吸收截面(σ)。高纯度氮气作为载气，通过含有固态萘的三角洗涤瓶生成饱和蒸汽混合物后引入光学腔。准确获取σ的关键前提是确保载气在热力学上与萘蒸气饱和。不完全

方法评估

本文的研究结果凸显了深紫外IBBCEAS系统的多功能性，证明它是一个适用于高保真光谱表征和半挥发性有机化合物（SVOC）动态过程监测的稳健平台。在稳态操作方面，萘吸收截面的准确测定展示了系统的静态能力；与高分辨率文献数据的优异一致性证实了其精度

结论

本研究开发了一种深紫外IBBCEAS仪器（245–275 nm），用于灵敏地检测半挥发性有机化合物（SVOC），实现了1.3×10^-7 cm^-1（100 s）的检测限。通过双模策略严格验证了该系统的定量准确性。稳态测量得到的萘吸收截面与高分辨率文献数据高度吻合，证实了仪器的光谱精度。对于非稳态监测

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：迪恩·S·维纳布尔斯报告称获得了爱尔兰科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了爱尔兰科学基金会（21/FFP-P/10220）的支持。