基于Hf-Si的多层涂层基体集成改性C/C复合材料的单步制备方法及其在2500°C下的抗烧蚀性能

《Surface and Coatings Technology》：One-step fabrication of Hf-Si-based multilayer coating-matrix integrated modified C/C composite and its ablation resistance at 2500?°C

本研究采用一次反应熔融浸渍工艺制备了具有三层结构的HfC-SiC-HfSi?改性C/C复合材料。该材料在2500℃下经60至600秒氧化后，线性烧蚀速率从-6.01 μm/s降至-1.07 μm/s，质量烧蚀速率从1.68 mg/s降至0.35 mg/s，显著提升了抗烧蚀性能。机理在于形成连续致密的HfO?保护层，有效抑制氧气扩散和高速气流侵蚀。

　　

赵同同|戴继祥|苏成|史岩|张强强|沙建军

大连工业大学力学与航空航天工程学院，中国大连，116024

摘要

为了提高C/C复合材料在超高温度下的长期抗烧蚀性能，本研究采用一步反应熔渗工艺制备了一种新型的HfC-SiC-HfSi₂改性C/C复合材料，并在其表面涂覆了多层涂层。该涂层具有明显的三层结构：外层为SiC层，中间层为HfC-HfSi₂层，内层仍为SiC层。在2500℃的单循环氧乙炔火炬测试中，该复合材料表现出优异的抗烧蚀性能，且抗烧蚀能力随时间延长而增强。当烧蚀时间从60秒增加到600秒时，其线性和质量烧蚀率分别从?6.01 μm/s和1.68 mg/s下降到?1.07 μm/s和0.35 mg/s。这种抗烧蚀性能归因于在烧蚀表面形成的连续、致密的HfO₂保护层，该层有效阻挡了氧气的扩散并抵抗了高速气流的侵蚀。HfO₂保护层的形成主要是由于多层涂层中各组分的协同氧化作用，以及HfSi₂出色的供硅能力。本研究为开发高性能的多层涂层-基体集成热防护结构提供了可行的策略。

引言

高超音速飞行器的发展对热防护材料提出了越来越严格的要求。作为传统的热防护材料，碳纤维增强碳基（C/C）复合材料在热防护系统中具有不可替代的优势[1]，[2]。然而，C/C复合材料的一个主要缺点是其在温度超过450℃时与氧气的高反应性[3]，[4]，[5]。引入超高温陶瓷（UHTCs）已被证明是提高C/C复合材料高温稳定性的有效方法[6]，[7]，[8]。

在各种UHTCs中，HfC因其优异的性能（包括3890℃的超高温熔点、高机械性能和优异的热稳定性[9]，[10]）而被认为是改性C/C复合材料的理想选择。然而，HfC与C/C之间的热膨胀系数（CTE）差异较大，这会不利地影响复合材料的热震性能[11]。此外，HfC的氧化物（HfO₂）具有多孔结构，导致C/C-HfC复合材料的抗氧化性能不足[12]，[13]，[14]。因此，C/C-HfC复合材料难以长期抵抗超高温度的烧蚀。

将SiC作为第二相掺入C/C-HfC复合材料中已被广泛研究。SiC的CTE介于HfC和C/C之间，可以有效缓解C/C-HfC复合材料中的热失配问题[15]，[16]。同时，SiC的氧化产物SiO₂是一种优秀的氧气阻挡材料，能够形成致密的玻璃层，有效防止氧气扩散[17]，[18]。将HfO₂与SiO₂结合形成多层涂层，可以显著提高材料的抗氧化和抗烧蚀性能。刘等人[19]制备的C/C-HfC-SiC复合材料在2480℃下经过120秒的氧乙炔烧蚀后，其质量烧蚀率为4.43 mg/s，线性烧蚀率为3.04 μm/s；赵等人[20]制备的C/SiC-HfC复合材料在2500℃下经过120秒的氧乙炔烧蚀后，质量烧蚀率为0.297 mg/(cm²·s)，线性烧蚀率为0.672 μm/s；段等人[21]在2500℃下经过60秒的等离子体风洞测试后，制备的C/SiC-HfC复合材料的质量烧蚀率为1.99 mg/s，线性烧蚀率为0.33 μm/s；徐等人[22]报告称，C/C-HfC-SiC复合材料在2925℃下经过100秒的等离子体风洞测试后，其线性烧蚀率为8.9 μm/s。然而，这些研究表明，烧蚀后复合材料表面暴露的纤维容易形成孔洞和沟槽，氧气的渗透加速了内部材料的氧化失效。此外，由于HfC-SiC体系中硅的供应不足，SiC的被动和主动氧化产生的SiO₂和SiO迅速分解，导致SiO₂的自修复机制在烧蚀初期就失效，从而阻碍了连续HfO₂保护层的形成。

为了进一步提高C/C-HfC-SiC复合材料的长期抗烧蚀性能，可以采用两种主要策略：一是在材料表面制备UHTC涂层以隔离内部结构与氧气；二是向复合材料中掺入富硅组分以促进氧化层的致密化。张等人[23]采用火花等离子烧结（SPS）制备了MoSi₂改性的HfB₂-SiC涂层，结果表明MoSi₂的快速氧化提供了足够的SiO₂，有效促进了HfO₂层的快速致密化； Kou等人[24]通过反应熔渗（RMI）制备了C/HfC-SiC复合材料，并在其表面形成了HfSi₂/HfC/SiC涂层。在3000℃下经过120秒的氧乙炔烧蚀后，烧蚀表面形成了连续的HfO₂烧结膜；刘等人[25]通过RMI结合气体硅渗透（GSI）在C/C-HfC-SiC上制备了Si-HfC-HfSi₂涂层，经过1500℃下200分钟的氧化处理后，氧化膜保持完整。

为了制备UHTCs涂层-基体集成改性的C/C复合材料，通常需要结合多种工艺技术[26]。例如，谢等人[27]采用PIP-PS-PC三步工艺制备了具有ZrC-SiC/SiC双层涂层的ZrC改性C/C复合材料；唐等人[28]通过SI和多次PIP循环制备了ZrB₂-SiC涂层-基体集成改性的C/C复合材料；马等人[29]提出了一种结合RMI和梯度PC的一步制备方法，制备了具有ZrC-SiC-ZrSi₂涂层的C/C-ZrC-SiC复合材料。然而，这种涂层的结构为单层。一些研究表明，多层涂层比单层涂层具有更好的抗氧化、抗烧蚀和热震性能[30]，[31]，[32]。目前，关于一步制备HfC-SiC-HfSi₂改性C/C复合材料及其长期抗烧蚀行为的研究尚缺乏系统性研究。

本研究采用简单高效的一步RMI工艺制备了基于Hf-Si的多层涂层-基体集成改性C/C复合材料，并通过2500℃下的氧乙炔火焰对其抗烧蚀性能进行了评估。通过分析和表征烧蚀样品表面的氧化层微观结构，进一步阐明了烧蚀机制。这项工作有望为开发长期耐高温的热结构部件提供技术支持。

材料制备

图1展示了基于Hf-Si的多层涂层-基体集成改性C/C复合材料的制备工艺示意图。选用了一种三维纤维细编织结构（江苏天鸟高科技有限公司制造，体积密度为0.83 g/cm³，纤维体积分数为48%）作为增强结构。以C₃H₆作为碳源，N₂作为载气，在碳表面沉积了6 μm厚的热解碳（PyC）界面层

HSC复合材料的微观结构

图2显示了HSC复合材料表面涂层和内部基体的XRD图谱。HSC的表面涂层主要由SiC、HfC和HfSi₂组成，涂层中还检测到了Si相（图2(a)）。内部基体由C、HfC、SiC和HfSi₂相组成（图2(b)）。XRD结果证实，基于Hf-Si的涂层-基体集成改性C/C复合材料是通过一步RMI工艺成功制备的。

图3展示了典型的...

结论

通过一步RMI工艺制备了基于Hf-Si的多层涂层-基体集成改性C/C复合材料。所得涂层具有三层结构：外层为SiC层，中间层为HfSi₂-HfC层，内层为SiC层，层间界面和涂层-基体边界处的粘附性良好。此外，大量的HfC-SiC-HfSi₂基体被引入C/C复合材料的内部孔隙中。

CRediT作者贡献声明

赵同同：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化处理，方法学研究，实验设计，数据分析。戴继祥：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，资金申请，数据分析，概念构思。苏成：方法学研究，实验设计。史岩：方法学研究，实验设计。张强强：实验设计。沙建军：撰写 – 审稿与编辑，资金申请，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了先进材料-国家科技重大专项（2025ZD0618700）和先进陶瓷纤维与复合材料实验室（6142907230302）的支持。