用于电化学超级电容器应用的聚吡咯包覆氧化镍纳米片的简便合成方法

《Synthetic Metals》：Facile Synthesis of Polypyrrole Coated Nickel Oxide Nanosheets for Electrochemical Supercapacitor Application

本文采用电沉积法制备了NiO/PPy复合材料，通过表征证实其结构稳定性和导电性提升，比电容达1351.46 F/g，能量密度14.73 Wh/kg，循环稳定性优异，为高性能超级电容器电极材料提供了新方案。

　　

乌达拉杰·T·帕瓦尔（Udayraj T. Pawar）| 阿维纳什·C·莫拉内（Avinash C. Molane）| 希瓦尼·S·加万德（Shivani S. Gavande）| 克兰蒂·P·帕蒂尔（Kranti P. Patil）| 普拉卡什·A·马汉瓦尔（Prakash A. Mahanwar）| 维卡斯·B·帕蒂尔（Vikas B. Patil）

功能材料研究实验室，物理科学学院，PAH索拉普尔大学（Functional Materials Research Laboratory, School of Physical Sciences, PAH Solapur University），索拉普尔，马哈拉施特拉邦，413255，印度

摘要

通过一种简便的电沉积方法合成了纳米结构的氧化镍（NiO）包覆聚吡咯（NiO/PPy）复合材料。利用物理化学表征技术研究了NiO/PPy的结构特性、表面形貌、润湿性和表面组成。含有适量聚吡咯（PPy）的亲水性和立方形NiO/PPy复合材料表现出优异的电化学性能，这归因于Ni²⁺/Ni³⁺的混合价态以及聚吡咯提供的导电网络。聚吡咯（PPy）和NiO/PPy结构的赝电容性质使其在5 mV/s的扫描速率下分别具有1031.57 F/g和1351.46 F/g的比电容值。聚吡咯与氧化镍的协同效应显著提升了优化样品的电化学性能。NiO/PPy在10 mA/cm²的电流密度下表现出5.69 kW/kg的比功率和74.77 Wh/kg的能量密度，优于纯聚吡咯（PPy）和氧化镍（NiO）。此外，循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试证实了其主要的电容行为，表明其具有较低的溶液电阻和电荷传输电阻。NiO/PPy电极在1000次循环后仍保持了91.52%的电容保持率。基于NiO/PPy的液态超级电容器也表现出良好的性能，其在4 mA/cm²电流密度下的比电容为54.12 F/g，在5 mV/s电流密度下的比电容为317.21 F/g，能量密度为14.73 Wh/kg，功率密度为2.28 kW/kg。总体而言，这种优化的NiO/PPy复合材料作为高性能超级电容器的电极材料具有巨大潜力。

引言

现代技术的快速发展以及对便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统的日益依赖，迫切需要高性能、高效且环保的储能装置[1]。传统电池虽然能量密度高，但功率密度低且循环寿命短；而传统电容器虽然充放电速度快，但储能能力不足。超级电容器（SCs），也称为电化学电容器[2]，通过结合高功率密度[3]、快速充放电能力[4]、长循环寿命[5]和良好的可逆性[6]，成为下一代储能技术的有力候选者[7]。超级电容器的电化学性能在很大程度上取决于电极材料，电极材料决定了储能容量、稳定性和倍率性能。此外，超级电容器的性能还受到离子传输动力学和电极/电解质界面特性的显著影响，优化孔隙率、表面积和导电性对于实现高能量密度和功率密度至关重要[8]。

氧化镍（NiO）是由于其高理论比电容[9]、强氧化还原活性[10]、低成本[11]以及优异的化学[12]和热稳定性[13][14]，成为研究最广泛的过渡金属氧化物之一，广泛应用于超级电容器领域。然而，由于其固有的低导电性和较差的循环稳定性，NiO的实际性能受到限制，这些因素阻碍了快速电荷传输，并导致长时间循环后电容迅速下降[11][12]。为了解决这些问题，研究人员探索了将NiO与碳基材料[13][14]、导电聚合物（CPs）[15][16]或生物聚合物[17]结合使用，以增强导电性、强化结构框架并提高电化学可逆性。此外，将NiO纳米结构化为纳米片、纳米花和纳米棒等层次结构，可以有效增加活性表面积并促进电解质扩散，从而显著提升电化学性能。聚吡咯（PPy）的引入有助于解决这些问题：PPy形成连续的导电网络，促进电子传输，同时对NiO的体积变化提供机械缓冲，并贡献其自身的赝电容行为[18]。这种协同集成不仅增强了离子扩散和活性位点的利用，还确保了电解质的有效渗透和缩短了离子传输路径[19]。研究表明，像PPy这样的导电聚合物能够进行快速且可逆的氧化还原反应，显著提高赝电容值[20]。 大量文献支持NiO/PPy复合材料的优势。例如，通过水热法制备后再进行原位聚合的NiO/PPy电极在1 A/g电流密度下表现出679 F/g的比电容，并在1000次循环后保持83.9%的电容保持率[21]；采用化学浴沉积法在NiO纳米花上制备的PPy涂层在0.5 A/g电流密度下展现出657 F/g的比电容，并在5000次循环后仍保持超过90%的电容[22]；其他研究指出，在NiO纳米花状结构上涂覆薄层PPy可达到595 F/g的比电容[23]，而优化某些复合材料的NiO含量可使其在不超过3 A/g的电流密度下达到3648.6 F/g的极高电容值，但过量加载会导致团聚和导电性下降[24]；使用软模板法制备的NiO纳米粒子-PPy复合材料由于纳米粒子分布均匀，比电容达到934.11 F/g[25]。此外，核壳结构和层状NiO/PPy结构也得到了广泛研究，其中PPy涂层作为保护层可提高循环稳定性并防止反复充放电过程中的结构退化。在PPY中掺入杂原子或掺杂剂也能进一步改善复合材料的导电性和电化学活性。除了二元体系外，更先进的混合结构（如NiO/聚苯吡咯[26]、MnO₂/PPy纳米片在NiO纳米阵列上[27]、CuO/PPy[28]、CeO₂-PPy[29]以及涂有PPY的NiO-CoO纳米片[30]也表现出优异的电容和能量密度。含有石墨烯或碳纳米管的三元复合材料进一步提升了导电性和表面积，NiO/PPy/石墨烯体系的比电容达到970.85 F/g，能量密度达到33.7 Wh/kg[31]。这些三元体系得益于金属氧化物、导电聚合物和碳材料之间的协同效应，从而实现了更好的导电性、结构稳定性和更快的离子/电子传输路径。无论采用何种合成方法（包括溶胶-凝胶法、电沉积法、化学氧化法和水热法），PPy包覆的NiO/Ni(OH)?复合材料始终表现出300–1350 F/g范围内的比电容，证明了其适用于高性能超级电容器[32]。

在本研究中，我们提出了一种简单且可扩展的电沉积策略，用于合成聚吡咯（NiO/PPy）包覆的NiO纳米片，旨在最大化NiO和PPy之间的协同作用。原位形成的均匀PPy涂层显著提高了导电性，增加了表面积，并引入了额外的活性位点。结果，NiO/PPy复合材料表现出快速的电荷传输动力学、优异的倍率性能和出色的循环稳定性。电化学分析表明，优化后的电极在5 mV/s的扫描速率下具有1351.46 F/g的比电容，同时具备良好的能量密度和功率密度以及长期稳定性。

总体而言，本研究提供了一种简单且可扩展的制备具有优异电化学性能的NiO/PPy复合材料的途径。通过克服纯NiO的固有局限性并展示出提升的电容和稳定性，本研究为高性能超级电容器电极材料的设计提供了有前景的方向。

聚吡咯（PPy）和聚吡咯-氧化镍（NiO/PPy）复合材料的合成

使用未经额外纯化的工业级化学品：四水合醋酸镍（C₄H₆NiO₄.4H₂O）、吡咯（C₄H₄NH）和硫酸（H₂SO₄）。在本报告中，采用简单且成本低廉的一步电沉积法制备了聚吡咯（PPy）。首先，将0.1 M C₄H₄NH溶解在适量的双蒸馏水（DDW）中制备吡咯溶液，然后持续搅拌15分钟。随后加入0.05 M H₂SO₄

表征技术

用Rigaku D2相衬设备（X射线波长1.54 ?，CuK_α）对PPy包覆的NiO进行了多种物理化学表征。为了研究材料中的官能团，使用了FTIR-7600光谱仪。由于超级电容器的性能依赖于表面现象，因此表面形貌和元素组成在电极性能中起着关键作用

结果与讨论

采用X射线衍射（XRD）对PPy和NiO/PPy复合材料的晶体结构进行了分析。P₃样品的XRD图谱（图2(a)）显示了44.58°、51.84°和76.92°的特征峰，与镍泡沫（ICDD: 00-004-0850）相对应。20°–25°范围内的宽衍射峰表明PPy为非晶态，证实了吡咯的成功聚合[35][36][37]。没有其他杂质峰的出现进一步证明了其高纯度

结论

本报告重点介绍了通过电沉积法制备聚吡咯（PPy）包覆的NiO纳米片。首先研究了前体浓度变化对PPy样品物理化学性质和电化学性能的影响。优化后的PPy样品在5 mV/s的扫描速率下表现出1031.57 F/g的比电容。进一步测量了NiO/PPy复合材料的电化学性能，结果显示其性能得到了提升。

CRediT作者贡献声明

希瓦尼·S·加万德（Shivani S. Gavande）： 数据整理、形式分析。 克兰蒂·P·帕蒂尔（Kranti P. Patil）： 软件开发、数据整理。 乌达拉杰·T·帕瓦尔（Udayraj T. Pawar）： 文章撰写、初步草稿编写、数据可视化、软件应用、方法研究、数据整理、概念构建。 阿维纳什·C·莫拉内（Avinash C. Molane）： 软件开发、实验研究、形式分析、数据整理。 普拉卡什·A·马汉瓦尔（Prakash A. Mahanwar）： 资源调配、形式分析、数据整理。 维卡斯·B·帕蒂尔（Vikas B. Patil）： 文章修订与编辑、数据可视化、验证、项目监督、软件应用、资源管理、方法研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果