一种用于倒置钙钛矿太阳能电池的诊断技术计算机辅助设计框架：将材料内在属性与效率上限联系起来

《Solar RRL》：A Diagnostic Technology Computer-Aided Design Framework for Inverted Perovskite Solar Cells: Bridging Intrinsic Material Properties to Efficiency Ceilings

　　摘要

理解多种材料参数之间的相互作用对于接近倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）的理论效率极限至关重要。在这项工作中，我们采用了一个计算机辅助设计框架，并结合传输矩阵方法（TMM）来评估p–i–n PSCs的效率极限。我们的模拟确定了界面能带对齐的容忍窗口，表明即使在能量有中等偏移的情况下，场辅助隧穿也能实现有效的载流子提取。此外，我们推导出了功率转换效率（PCE）与固有属性（包括载流子迁移率、寿命和掺杂浓度）之间的定量关系。基于这些依赖性，我们提出了一个使用瓶颈原理的诊断公式，以估计相对于Shockley–Queisser极限的PCE潜力。这一框架作为一种理论工具，用于识别性能瓶颈，为筛选材料和优化高效PSCs提供了明确的设计规则。

1 引言

化石燃料消耗对环境的日益影响推动了全球向可再生能源的转型，使光伏技术成为一项至关重要的技术。在这个快速发展的领域中，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）[1] 已经成为非常有前景的候选者。自从2009年引入以来，尽管当时的功率转换效率（PCE）仅为3.8% [2]，PSCs已经迅速发展到认证的27% [3]。这一卓越的进展得益于钙钛矿吸收体的固有属性，包括长的载流子扩散长度、高的吸收系数、低的陷阱密度、可调的带隙和低的结晶能 [4]。这些特性使得钙钛矿在下一代光电应用中极具吸引力 [5]。尽管取得了这些进展，但设备效率仍然对材料和结构参数的变化非常敏感。传统的设备优化通常依赖于经验性的试错方法，这一过程既耗时又耗资源。因此，迫切需要一个系统的框架，将载流子迁移率、寿命和浓度等固有材料属性与最终的PCE直接量化关联起来。建立这些预测关系使研究人员能够在制造之前预测和优化设备性能。模拟工具对于加速这一优化过程至关重要。虽然第一性原理方法（如VASP）提供了对电子结构和缺陷状态的基本洞察 [6-8]，但宏观设备模拟器则建立了实际的电池性能与这些属性之间的桥梁。SCAPS-1D [9-12] 和计算机辅助设计（TCAD）都提供了强大的物理建模能力。TCAD通过传输矩阵方法（TMM）实现了卓越的光学分析，并支持多维评估。尽管之前的TCAD研究已经探讨了传输层、能带对齐和几何缩放 [13-15]，但仍然缺乏提取明确的数学PCE-参数关系的综合分析。目前，PSCs主要开发为传统的（n–i–p）或倒置的（p–i–n）架构。虽然使用TiO2电子传输层（ETL）的n–i–p结构已经超过了25%的效率，但它们常常会受到紫外线引起的退化，并需要高温处理 [16]。相反，倒置的p–i–n结构具有较低的温度加工要求和与柔性基板的更好兼容性 [5, 17]，使其成为商业化和大面积制造的一个非常有前景的途径。为了确保我们的理论框架与最先进的实验基准保持一致，我们使用高效的三元阳离子钙钛矿Cs0.05MA0.05FA0.9Pb(I0.95Br0.05)3作为吸收层来建模倒置架构。这种特定的三元阳离子组成目前被认为是该领域的高性能基准。在这项工作中，我们利用TCAD建模系统地分离了控制p–i–n设备效率的变量。我们独立分析了（i）层厚度、（ii）钙钛矿与传输层之间的能级对齐，以及（iii）固有吸收体属性（如载流子迁移率、寿命和载流子浓度）的影响，如图S1所示。基于这些模拟，我们推导出了定量公式，特别是PCE–迁移率、PCE–寿命和PCE–浓度曲线，以确定性能饱和阈值和最佳目标范围。这一预测框架允许研究人员仅基于材料参数来估计效率极限，为加速高性能PSCs的开发提供了可行的指导。

2 仿真方法

本研究使用Sentaurus TCAD在AM1.5G光源下模拟倒置PSCs（图S2）[18]。温度固定为300 K。模拟中使用的设备结构是ITO/HTL/钙钛矿（PVS）/ETL/Ag。我们在不限制HTL和ETL的具体材料的情况下进行了模拟，从而能够系统地评估不同参数对PCE的影响。这种方法为材料掺杂、混合和新型材料的开发提供了灵活性。Sentaurus TCAD使用物理设备方程计算电学和光学属性，包括泊松方程、连续性方程和漂移-扩散方程。模拟中考虑的复合机制包括Shockley–Read–Hall（SRH）复合和辐射复合。SRH复合模型中考虑了体缺陷和表面缺陷。为了在多层结构中准确计算光学属性，使用了TMM [19]。模拟参数见表1。Ag的复折射率来自Sentaurus TCAD数据库，而其他材料的折射率是使用J.A. Woollam M2000光谱椭圆仪测量的。测量在45°、50°和55°的入射角下进行，覆盖了广泛的波长范围（193–1690 nm）。为了确保模拟中使用的光学属性准确反映实际设备，单个材料层是在单面抛光硅基板上使用标准设备制造协议制备的。表1. TCAD模拟倒置PSCs时每层使用的初始材料参数。HTL [20, 21]

PVS [22-24]

ETL [14, 25]

介电常数

3.5

30

3.9

迁移率（电子，空穴）（cm2 V?1 s?1）

0.002, 0.004

50, 50

0.01, 0.01

载流子寿命（电子，空穴）（s）

1 × 10?6, 1 × 10?6

2 × 10?6, 2 × 10?6

4 × 10?6, 4 × 10?6

导带中的有效态密度（Nc）（cm?3）

2 × 1018

7 × 1018

1 × 1019

价带中的有效态密度（Nv）（cm?3）

2 × 1018

7 × 1018

1 × 1019

载流子浓度（cm?3）

1 × 1018（p型）

1 × 1013（n型）

1 × 1018（n型）

辐射复合系数（cm3/s）

—

4 × 10?13

—

带隙（eV）

3.4

1.54

2.0

电子亲和力（eV）

2.3

4.17

4.2

化学材料和详细的制备过程如下：ITO基板从小龙光电公司购买。二甲基亚砜（DMSO，99.9%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）和氯苯（CB，99.8%）从Sigma-Aldrich公司购买。碘化铅（PbI2，98%）和碘化铯（CsI，99%）从东京化工公司（TCI）购买。溴化铅（PbBr2，99.99%）、(4-(2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)丁基)膦酸（DMAcPA，98%）和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM，99%）从Lumtec公司购买。甲酰胺inium碘化物（FAI，99.5%）、苯乙基氨化物（PEAI，99.5%）、溴化甲基铵（MABr，99.99%）和氯化甲基铵（MACl，99.99%）由Greatcell Solar Materials公司提供。PEDOT:PSS（Clevios Al 4083）从Heraeus公司购买。所有化学品均按收到时的状态使用，无需进一步纯化。对于在硅基板上的样品制备，首先以4000 rpm的速度旋涂PEDOT:PSS层30秒，然后在150°C下热退火15分钟。钙钛矿前驱体溶液是通过将MABr（3.4 mg）、PbBr2（22 mg）、CsI（18.2 mg）、FAI（196.1 mg）和PbI2（572 mg）溶解在865 μL的DMF和DMSO混合溶剂中（体积比4:1）来制备的。为了提高薄膜质量和结晶度，向溶液中添加了4 mg的自组装单层添加剂DMAcPA和8.4 mg的MACl。钙钛矿层通过两步旋涂工艺沉积：首先以1000 rpm的速度旋转5秒，然后以4000 rpm的速度旋转30秒。在第二步的第22秒时，向旋转的基板上滴加100 μL含有PEAI（0.5 mg/mL）的CB作为抗溶剂。所得薄膜在100°C下退火50分钟以完成钙钛矿结晶。最后，通过以1500 rpm的速度旋涂PC61BM（20 mg/mL in CB）来沉积ETL，然后在外部以100°C退火10分钟。图S3展示了模拟中使用的每层的复折射率。泊松方程将电场与空间电荷密度联系起来，表示如下方程（1）。

(1)其中ε是介电常数，ψ是电势，ρ是包括来自自由载流子和离子的空间电荷密度。描述电子和空穴传输和复合的载流子连续性方程在方程（2）中给出。

(2)其中n和p分别是电子和空穴的浓度，Jn和Jp分别是电子和空穴的电流密度，G是生成率，R是复合率。描述电子和空穴传输机制的漂移-扩散方程在方程（3）中给出。

(3)其中μn和μp分别是电子和空穴的迁移率，Dn和Dp是扩散系数。PCE定义为太阳能电池产生的可用输出功率与来自光源的入射光功率的比率，通常以百分数表示。PCE的公式在方程（4）中给出。

3 结果与讨论

3.1 厚度的影响

倒置PSCs中每层的厚度会影响光吸收和电荷传输之间的平衡，从而导致不同的PCE趋势（图1）。对于ITO，增加厚度可以提高导电性，但会降低光透射率[26]，模拟显示约300 nm提供了最佳的折中方案，Voc和FF几乎保持不变，而Jsc在较厚的薄膜中会降低（图S4）。对于HTL，即使是像PTAA和PEDOT:PSS这样的高透明材料，仍然会吸收部分入射光[27]。较厚的HTL会阻挡入射光并降低Jsc，而非常薄的层则可能导致薄膜质量差；因此约10 nm是一个实际的折中方案（图S5）[28, 29]。图1显示了PCE对倒置PSC中每层厚度的模拟依赖性：(a)氧化铟锡（ITO），(b)空穴传输层（HTL），(c)钙钛矿吸收层（PVS），(d)电子传输层（ETL），(e)银（Ag）电极。钙钛矿吸收层的厚度对设备性能影响最大（图1c）。PCE随着厚度的增加而增加，直到约500 nm，因为更厚的吸收层捕获了更多的光子，从而提高了Jsc。然而，超过这一点后，复合损失超过了光学增益，导致Voc和FF降低（图S6）。在过厚的吸收层中，载流子在到达接触点之前必须行进更长的距离，这增加了它们复合的概率，从而进一步降低了Voc和FF[30, 31]。有趣的是，Jsc并没有平滑饱和；相反，在500到1000 nm之间观察到一个非单调趋势。这种行为源于光学干涉[32]，即从ETL和Ag反射的光在钙钛矿内部形成驻波，导致底部界面附近载流子生成的局部变化（图S6(d)–(h)）。当厚度进一步增加（1000 nm）时，大多数光子已经在薄膜的上部区域被吸收，导致下部区域未被充分利用。通过积分整个吸收层的光学生成来确认这一趋势，计算出的值如表S1所示，与模拟的Jsc一致。总体而言，约500 nm在完全吸收和抑制复合之间提供了最佳的折中方案。相比之下，改变ETL（10–80 nm）或Ag（60–160 nm）的厚度对设备性能的影响很小（PCE变化<0.5%），与文献报告的值约30 nm和约100 nm一致（图1d和e，图S7–S8）[33]。总之，模拟确定了ITO（300 nm）、HTL（10 nm）、钙钛矿（500 nm）、ETL（30 nm）和Ag（100 nm）的最佳厚度，得到的PCE为25.61%（Voc = 1.22 V，Jsc = 24.70 mA/cm2，FF = 85.27%）。主要的几何依赖性是显而易见的：ITO和HTL的尺寸主要通过光管理影响Jsc，而钙钛矿的厚度决定了基本的吸收-复合平衡。在实际范围内，ETL和Ag厚度的变化影响可以忽略不计。

3.2 能带对齐的影响

能带对齐在PSCs的PCE中起着关键作用，它控制了载流子的提取和复合[34]。钙钛矿与传输层之间的适当对齐可以降低能量障碍，促进电荷分离，并最小化复合损失。在HTL方面，价带最大差异（VBMD）定义为VBMD = HTL VBM - PVS VBM。PCE–VBMD曲线（图2a）显示0 ≤ VBMD ≤ 1 eV时性能稳定，VBMD = 0.4 eV时PCE达到最大值25.91%。值得注意的是，如图S9(a)详细说明的，当带偏移变小时（0.1–0.2 eV），Voc出现轻微下降（约5 mV）。这种轻微的下降是因为接近平坦的带对齐时热力学驱动力减小，允许载流子轻微的热反向扩散，与较大偏移（>0.4 eV）时的快速提取相比，界面复合略有增加。即使VBMD降低到-0.2 eV，PCE仍然相对较高。当VBMD < -0.2 eV时，效率会急剧下降，这主要是由于空穴传输因子（FF）的崩溃，而不是开路电压（Voc）或短路电流（Jsc）的减少（见图S9(a)–(c)）。在VBMD = -0.3 eV时，FF下降到24.83%，导致PCE降至7.46%。能带图和载流子分布（见图2b–d，S9d–f）证实，当VBMD足够负（< -0.2 eV）时，会在底层透明电极（HTL）/钙钛矿界面处积累空穴，从而增加电子-空穴复合的可能性。

图2显示了界面能级对准对倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）的PCE和载流子行为的影响。(a) PCE作为钙钛矿与空穴传输层（HTL）之间VBM偏移的函数。(b,c) 在最大功率点电压（Vmpp）下，钙钛矿/HTL界面的能带图，VBM偏移分别为-0.3 eV和0 eV。(d) 对应的HTL和钙钛矿层中的空穴和电子分布。(e) PCE作为钙钛矿与电子传输层（ETL）之间CBM偏移的函数。(f,g) 在Vmpp下，钙钛矿/ETL界面的能带图，CBM偏移分别为-0.35 eV和0 eV。(h) 对应的ETL和钙钛矿层中的空穴和电子分布。CBM = 导带最小值；ETL = 电子传输层；PCE = 电转换效率；VBM = 价带最大值。在轻微负范围内（-0.2 eV < VBMD < 0），器件效率的稳定性来源于场辅助隧穿。在没有外部偏压的情况下，p–i–n结构的内部电场会导致强烈的能带倾斜（见图S10(a)），即使在VBMD略微負值时，也能使空穴穿透HTL/钙钛矿阻挡层。因此，在这种条件下，Jsc几乎不受影响。然而，当施加外部电压时，能带倾斜会逐渐变平（见图S10(b)–(c)）。一旦倾斜不足以辅助空穴穿过阻挡层，有限偏压下的电流就会减少，导致FF显著下降。因此，虽然隧穿可以在高达约0.2 eV的范围内维持载流子的提取，但更大的负偏移会阻止传输并严重降低填充因子。在ETL侧，导带最小值（CBMD）定义为CBMD = PVS CBM - ETL CBM。PCE–CBMD关系（见图2e）表明，在-0.27 ≤ CBMD ≤ 0.7 eV的范围内，效率始终较高，其中CBMD = -0.1 eV时效率达到峰值25.99%。当CBMD低于-0.27 eV时，会在界面形成势垒，空穴在ETL/钙钛矿界面积累，复合增加，导致FF和PCE急剧下降（见图2f–h，S11a–f）。与VBMD类似，隧穿可以在高达约0.27 eV的范围内支持传输，但更大的偏移会阻止提取并严重降低性能。与传统假设VBMD和CBMD必须始终为正相反，我们的发现表明，即使VBMD ≥ -0.20 eV和CBMD ≥ -0.27 eV，仍可实现高PCE。最佳值VBMD = 0.4 eV和CBMD = -0.1 eV时，PCE最高可达25.99%，相应的Voc = 1.22 V，Jsc = 24.70 mA/cm2，FF = 86.29%。这些结果为可接受的VBMD和CBMD范围提供了定量设计规则，为倒置PSC的预测性PCE建模提供了实际指导。

4. 材料参数的影响

4.1 运动性
运动性指的是载流子在电场作用下的移动能力，受材料纯度、晶体结构和缺陷的影响。高运动性有利于载流子传输，减少复合，并提高提取效率；而低运动性则会导致载流子积累和损失[35]。在钙钛矿层中，电子和空穴的运动性都至关重要；为了简化研究，假设它们的运动性相等。对于HTL和ETL，分别只考虑空穴和电子的运动性。钙钛矿的运动性通常在0.5到50 cm2/V·s之间[35-37]，一些单晶钙钛矿的运动性甚至超过1000 cm2/V·s[38]。在不同运动性值下的模拟显示（见图3a），PCE在运动性低时急剧上升，但当运动性达到约5 cm2/V·s时趋于饱和。超过这一点后，进一步增加运动性对PCE的影响可以忽略不计。FF follows the same trend as the PCE, while both Voc and Jsc remain almost unaffected, as shown in Figure S12. 物理上，低运动性延长了载流子的驻留时间并增强了复合，而高运动性加速了提取。因此，当运动性为0.05 cm2/V·s时复合率显著较高，但运动性为5 cm2/V·s和50 cm2/V·s时的复合率曲线几乎相同（见图3b），直接证明了这种提取饱和行为。此外，钙钛矿的厚度也会影响饱和阈值。较厚的吸收层需要更高的运动性，以确保载流子在复合前能够穿过层。

图3显示了不同层中PCE对载流子运动性的依赖性。(a) PCE作为钙钛矿运动性的函数，显示了模拟数据（符号）、拟合曲线（虚线）、饱和值和典型实验范围。(b) 在不同运动性下，钙钛矿吸收层中的复合率分布。注意y轴是对数刻度；μ = 0.05 cm2/Vs时的复合峰大约比饱和区域（μ ≥ 5 cm2/Vs）高一个数量级，这与运动性限制的提取行为一致。(c), (d) PCE作为钙钛矿传输层（HTL）中的空穴运动性和电子传输层（ETL）中的电子运动性的函数，分别给出了数据点、拟合曲线、饱和值和常见范围。ETL = 电子传输层；PCE = 电转换效率；PSC = 钙钛矿太阳能电池。HTL的运动性通常在10^-5到10^-3 cm2/V·s之间[39-41]。扩展模拟范围后显示出类似的饱和趋势（见图3c和S13），PCE在约4 × 10^-5 cm2/V·s时趋于平稳。由于HTL非常薄（约10 nm），载流子只需要移动很短的距离，即使在相对较低的运动性下也能实现高效提取。据报道，ETL的运动性范围较广，从10^-4到10^-1 cm2/V·s不等[42-44]，具体取决于材料（例如PCBM、C60）。模拟（见图3d，S14）也显示出类似的饱和趋势，PCE在约1 × 10^-4 cm2/V·s时趋于平稳。C60的更高对称性和更有序的结构解释了其比PCBM更大的运动性，但两者都处于饱和范围内。为了定量描述钙钛矿、HTL和ETL的PCE–运动性关系，将TCAD模拟的数据点用Hill方程（方程（5）进行数学拟合）

(5)其中μ是载流子运动性，max是可实现的最大PCE，k是半饱和常数，n是Hill系数。对于钙钛矿层，提取的拟合参数为max = 26.11%，k = 4.05 × 10^-3，n = 0.544，拟合优度非常好（R2 = 0.997）（见图3a）。同样，HTL的拟合结果为max = 25.99%，k = 1.03 × 10^-7，n = 0.991（R2 = 0.999）（见图3c），而ETL的拟合结果为max = 25.99%，k = 2.98 × 10^-6，n = 1.19（R2 = 0.999）（见图3d）。这种Hill型饱和行为的物理意义可以通过载流子提取和复合之间的竞争来理解。半饱和常数k有效地代表了实现高效传输所需的“关键材料质量阈值”。物理上，电荷收集效率受载流子扩散长度（Ld = √Dτ）的控制，其中D是与运动性成正比的扩散系数（μ）。当μ足够高，以至于Ld显著超过吸收层厚度（d ≈ 500 nm）时，大多数光生成的载流子可以在复合前到达传输层。因此，PCE进入饱和状态，进一步增加运动性带来的效益减弱，因为提取效率已经接近其理论极限。总之，钙钛矿、HTL和ETL的运动性饱和阈值分别约为5 × 10^-5、4 × 10^-5和1 × 10^-4 cm2/V·s。由于大多数报道的HTL和ETL材料已经在各自的饱和区域内工作，因此进一步提高这些层的运动性对PCE的改进效果很小。相反，运动性低于约5 cm2/V·s阈值的钙钛矿吸收层可以从提高薄膜质量中显著受益。因此，方程（5）是一个实用的预测工具，可以直接从载流子运动性来估计PCE，并优先考虑优化策略。

4.2 载流子寿命
体载流子寿命（τ）决定了载流子在复合前保持激发的平均时间，这一点强烈依赖于材料的结晶度和缺陷密度。在钙钛矿吸收层中，较长的体寿命可以抑制非辐射复合损失，从而直接提高PCE。文献中报道的钙钛矿载流子寿命通常在0.05到10 μs之间[45-47]，一些单晶钙钛矿的寿命甚至高达260 μs[48]。我们的模拟（见图4a）显示，PCE在载流子寿命较短时急剧增加，但随着寿命的延长而逐渐饱和。为了量化这一趋势，将TCAD数据用Hill方程（方程（6）进行拟合

图4显示了不同层中PCE对载流子寿命的依赖性。(a) PCE作为钙钛矿寿命的函数，显示了模拟数据（符号）、拟合曲线（虚线）、饱和值和典型实验范围。(b) 在不同载流子寿命下，钙钛矿吸收层中的复合率分布。(c), (d) PCE作为钙钛矿传输层（HTL）中的空穴寿命和电子传输层（ETL）中的电子寿命的函数，分别给出了数据点、拟合曲线、饱和值和常见范围。ETL = 电子传输层；PCE = 电转换效率。

(6)其中τ是体载流子寿命，max是可实现的最大PCE，k是半饱和常数，n是Hill系数。提取的参数为max = 30.31%，k = 1.06 × 10^-4，n = 0.189，拟合优度非常好（R2 = 0.992）（见图4a）。该模型表明，PCE从0.001 μs时的约18%增加到1000 μs时的约29%，接近理论热力学极限的30%。相应的J–V曲线和光伏参数见图S15和表S2。在这种情况下，区分体载流子寿命（τ）和界面电荷提取动态至关重要。虽然长的体寿命对于最小化钙钛矿层内的SRH复合至关重要，但高效的器件操作同时需要传输界面处的快速电荷提取。在我们的TCAD框架中，体寿命（τ）仅控制内部非辐射复合率。相反，界面提取效率由漂移-扩散模型控制，该模型考虑了能带对齐（VBMD和CBMD）和载流子运动性。因此，模拟准确捕捉了载流子存活的长期寿命和快速界面传输的双重需求，以实现高效收集。在较长寿命下的效率提高主要归因于Voc和FF的增加，而Jsc几乎保持不变（见图S16）。随着τ的增加，稳态载流子浓度上升，这扩大了准费米能级分裂并提高了Voc。相应地，图4b显示随着寿命从0.001 μs增加到10 μs，空间复合率显著降低。一旦τ足以确保扩散长度显著超过吸收层厚度（Ld >> 500 nm），器件就从复合限制转变为受Shockley–Queisser（SQ）辐射极限的限制。因此，方程（6）中的半饱和常数k是实现这一转变所需的内在材料质量的预测指标。相比之下，HTL和ETL的载流子寿命的变化对PCE的影响可以忽略不计（见图4c,d），因为这些层主要作为电荷传输层而不是光学吸收层。总之，通过缺陷钝化[49]或晶粒尺寸增大[50]等策略延长钙钛矿的体载流子寿命，对于直到达到饱和范围之前的PCE提高非常有效。这些定量关系为优化PSC性能提供了明确的材料质量目标。

4.3 载流子浓度
载流子浓度直接影响薄膜导电性和复合动力学之间的微妙平衡。在PSC中，这种浓度受内在缺陷、非故意掺杂和加工条件的影响，其优化对于最大化PCE至关重要。在p–i–n结构中，作为内在（i）层的钙钛矿层通常不会表现出非常高的载流子浓度。钙钛矿材料可以是n型或p型的，但不论其类型如何，载流子浓度通常在10^11到10^16 cm^-3之间[14, 51, 52]。对于n型和p型钙钛矿，模拟的PCE在低载流子浓度（< 10^15 cm^-3）时几乎保持不变，但一旦浓度超过这个阈值，PCE会显著增加。最大PCE在约10^18 cm^-3（27–29%）附近获得，接近有效态密度（Nc, Nv ≈ 7 × 10^18 cm^-3）[53, 54]，然后在> 10^19 cm^-3时由于复合增强而迅速下降（见图5a,b）。这种非单调行为用方程（7）中的双Sigmoid函数进行了数学拟合

图5显示了不同层中PCE对载流子浓度的依赖性。(a) PCE作为钙钛矿吸收层中n型掺杂浓度的函数。(b) PCE作为钙钛矿吸收层中p型掺杂浓度的函数。(c), (d) PCE作为钙钛矿传输层（HTL）和电子传输层（ETL）中载流子浓度的函数。在所有情况下，都展示了模拟数据（符号）和拟合曲线（虚线），以及转折点和典型的实验范围。ETL = 电子传输层；PCE = 功率转换效率；PSC = 钇矿太阳能电池。

（7）其中N是载流子浓度，A、C、N1、N2、n、m、p和q是拟合常数。对于n型钙钛矿，提取的参数是C = 25.62、A = 3.14、N1 = 9.01 × 10^16、n = 0.834、N2 = 3.34 × 10^19、m = 0.828和q = 1.43，R2 = 0.997（图5a）。对于p型钙钛矿，拟合参数是C = 25.42、A = 3.49、N1 = 6.55 × 10^16、n = 0.868、N2 = 7.34 × 10^18、m = 2.20和q = 11.76，R2 = 0.852（图5b）。从图S17和S18可以看出，n型和p型钙钛矿的Voc、Jsc和FF表现出相似的趋势。PCE的增加主要来源于更高的Voc和FF。随着载流子浓度的增加，由于准费米能级分裂的增强，Voc也会增加，而FF则通过降低串联电阻和改善电荷传输而得到提升。然而，当载流子浓度超过约10^18 cm^-3时，过度的复合会降低FF，导致效率损失。Jsc在非常高的浓度下保持相对稳定，因为复合也会抑制电流。常见的HTL材料的载流子（空穴）浓度通常在10^15到10^18 cm^-3之间[14, 55]。模拟（图5c）显示，当空穴浓度低于约10^15 cm^-3时，PCE会增加，但一旦超过这个值，PCE会迅速饱和。数据被拟合到Hill函数（方程（8）)

（8）

通过拟合参数START = 20.74%，END = 25.88%，k = 2.09 × 10^12，和n = 0.572，得到了非常好的拟合（R2 = 0.993）（图5c）。如图S19所示，PCE随HTL浓度的变化主要由FF的变化所主导，而Voc和Jsc几乎不受影响。对于ETL，常用的材料通常具有10^17到10^18 cm^-3的载流子（电子）浓度[14, 55, 56]。模拟（图5d）显示，只要电子浓度超过约10^17 cm^-3，PCE就能保持高水平。低于这个值时，由于串联电阻增加和内置电场减弱，效率会下降。Hill拟合得到的参数是START = 16.68%，END = 26.22%，k = 3.89 × 10^13，和n = 0.313，同样得到了非常好的拟合（R2 = 0.997）（图5d）。如图S20所示，PCE的提高主要归因于FF的增加，其机制与HTL中的观察结果类似。PCE与钙钛矿载流子浓度N之间的非单调关系反映了欧姆损耗和复合动力学之间的基本权衡。在低浓度（N < 10^15 cm^-3）下，钙钛矿表现为本征半导体，其中内置电场主要由传输层决定。随着N增加到10^18 cm^-3，导电性的提高降低了串联电阻，增加的多数载流子浓度增强了准费米能级的分裂，直接提升了Voc和FF。然而，当N超过有效态密度（Nc, Nv ≈ 7 × 10^18 cm^-3）时，器件进入高度掺杂的区域。在这个区域，过多的载流子会触发严重的复合（如Auger过程或缺陷辅助过程），这显著缩短了载流子的寿命并缩小了耗尽区。这导致了PCE的急剧下降。因此，方程（7）中的双S形拟合捕捉了从传输限制区域到复合主导区域的转变，确定了10^18 cm^-3作为掺杂优化的物理上限。在所有层中，PCE-浓度关系遵循Hill型或改良的Hill型函数，在中等浓度时表现出饱和，在过高的掺杂下下降。对于钙钛矿吸收剂，最佳区域约为10^18 cm^-3，而常用材料的HTL和ETL值已经处于它们的饱和范围内。这些结果建立了定量设计规则。钙钛矿的掺杂可以调整以提高PCE，直到约10^18 cm^-3，但超过这个阈值的浓度会不可避免地增加复合并降低性能。

4.4 高效率的预测优化

我们的系统模拟揭示了不同材料参数如何决定整体PCE的清晰层次结构。虽然HTL和ETL的传输性质（迁移率和载流子浓度）对初始电荷提取和填充因子优化至关重要，但一旦达到实际饱和阈值，它们的影响就变得微不足道了。相比之下，钙钛矿吸收剂的本征参数，特别是载流子迁移率（μ）、载流子寿命（τ）和载流子浓度（N），对效率上限有着最深远的影响。因此，假设吸收剂厚度和界面带对齐已经得到适当优化，并且传输层参数在其饱和范围内运行，最终的设备效率可以数学上简化并主要表示为钙钛矿属性的函数。μ、τ和N的单变量趋势【方程（5）–（7）】被规范化为效率因子

这些因子随后通过包含-排除包络结合起来，以避免效率上限的重复计算

（9）其中由所选带隙的SQ限制设定，与方程（6）中的模拟渐近线一致。方程（9）有效地捕捉了钙钛矿吸收剂质量的主要瓶颈。即使在其他条件有利的情况下，任何单一参数的性能不佳也会显著降低整体效率。方程（9）作为一个启发式的预测框架，用于快速材料筛选。虽然这个公式是从我们的模拟数据集得出的，但它建立在半导体器件的基本“瓶颈原理”之上。每个效率因子（，，）代表了特定材料属性使设备接近其热力学极限的程度。方程（9）的包含-排除结构确保了整体PCE严格受到最不足参数的约束。如果任何单一因素F趋近于零，设备效率就会崩溃，这反映了严重的瓶颈（例如，极低的迁移率）如何抵消其他优越属性的好处。因为全局最大值是固定在SQ限制上，这个模型作为一个理论路线图，而不是保证立即获得实验结果。最终，这个框架作为一个一阶诊断工具，用于基于测量到的本征属性来估计新型钙钛矿组成的PCE潜力。应用方程（9）和表2中显示的最佳值，特别是载流子寿命为100 μs和p型载流子浓度为10^18 cm^-3，模拟得到的PCE为29.33%。这种最佳性能对应于Jsc为24.69 mA/cm^2，Voc为1.31 V，FF为90.38%，如图S21a所示，相应的外部量子效率（EQE）曲线显示在图S21b中。将这些理论限制与最近的高PCE实验研究进行比较，突显了性能改进的巨大潜力，特别是在Voc和FF方面。分析表明，Jsc主要由吸收剂厚度控制，Voc受载流子寿命和载流子浓度强烈影响，FF对几乎所有参数变化都非常敏感。这些发现建立了定量设计规则。延长载流子寿命和调整载流子浓度对于提高Voc和FF至关重要，其中FF优化仍然是设备工程中最全面的挑战。

表2. 从TCAD模拟中提取的最佳材料和设备参数。ITO HTL PVS ETL Ag

厚度（nm） 300 10 500 30 100

迁移率（cm^2/V·s） — >4 × 10^-5 >5 >10^-4 —

载流子寿命（μs） — — >100 —

载流子浓度（cm^-3） — >10^15 10^18 ≈ 10^19 >10^17 —

VBMD（eV） >-0.20

CBMD（eV） >-0.27

5 结论

总之，这项研究系统地量化了器件几何形状、界面带对齐和本征传输属性如何共同决定反向PSC的性能。使用校准的TCAD-TMM框架，我们确定了500 nm的吸收剂厚度是在光捕获和复合损失之间的最佳折中。我们的发现挑战了传统界面工程的严格性，证明了隧穿辅助传输可以减轻适度的带偏移（CBMD最多-0.27 eV，VBMD最多-0.2 eV），大大拓宽了传输层的材料选择范围。此外，我们将复杂的器件物理现象简化为一个启发式的诊断框架（方程（9））。该模型揭示了虽然传输层属性在饱和状态下通常是次要的，但最终效率上限严格受到钙钛矿吸收剂本征属性的控制。通过针对接近10^18 cm^-3的优化载流子浓度和最大化载流子寿命，研究人员可以最有效地提高Voc和填充因子。这个模块化的诊断工具为识别新型钙钛矿组合物中的性能瓶颈提供了一个实用的路线图，为将来高效电池设计中纳入界面复合和离子效应提供了可扩展的基础。

支持信息

更多支持信息可以在支持信息部分在线找到。

致谢

本工作由台湾国家科学技术委员会（NSTC 114-2221-E-A49-208）资助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可以向相应的作者请求获得。所有模拟参数，包括器件结构、材料属性和能带对齐，在手稿和补充信息中提供。TCAD模拟数据是使用Sentaurus TCAD套件生成的。模拟中使用的光源光谱基于AM1.5G标准，并包含在模拟设置中。各种材料的复杂折射率数据是使用椭圆仪测量的，结果呈现在补充图中。由于这项研究的计算性质，没有使用实验数据集。然而，包括J-V曲线、带对齐图和载流子浓度剖面在内的所有原始模拟数据文件都可以根据请求提供，以便于复制研究的发现。