《Biomass and Bioenergy》：Molten salt assisted thermochemical conversion of waste for production of sustainable fuels and chemicals: A review
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熔盐热化学转化技术综述了熔盐在生物质和市政废料裂解、气化及氧化中的催化作用与热传递机制，比较了碳酸盐、氯化物等熔盐的选择性及操作条件，分析了反应器设计对产物分布的影响，并指出腐蚀、盐回收等挑战及未来研究方向。
雷赫曼·法鲁克（Rehman Farooq）|崔全（Cui Quan）|程希志（Xizhi Cheng）|张叶水（Ye Shui Zhang）|阿涅塔·马格扎尔兹（Aneta Magdziarz）|高宁波（Ningbo Gao）
西安交通大学能源与动力工程学院，中国西安，710049
摘要
随着工业化的增长和全球能源需求的增加，迫切需要使用环保的替代品来替代化石燃料。生物质和城市废弃物是丰富的原料，但由于其天然含水量、成分不均匀以及能量含量较低，直接利用受到限制。熔盐中的热化学转化技术为将生物质和废弃物转化为燃料、氢气、化学品和碳材料提供了有前景的途径，这一技术利用了熔盐的高热容量和催化离子化学两大特性。本文综述了熔盐辅助热解、气化和氧化领域的最新进展，并比较了不同盐类（碳酸盐、氯化物、硝酸盐、氟化物和共晶盐）在选择性及操作条件方面的优势。文章还探讨了反应器的设计，包括温度、停留时间和传热/传质行为。研究表明，碳酸盐盐类有利于脱氧和产氢；氯化物盐类适合裂解和生成轻质烯烃；氟化物盐类有助于减少焦油和烟尘；硝酸盐盐类能够促进部分氧化并生成NOx；而基于锂的盐类则能促进碳残留物的石墨化。技术挑战方面，腐蚀、盐污染、再生问题以及杂质捕获和排放控制尤为关键。本文指出了知识空白，如小规模试验的缺乏、盐的回收与再利用机制以及反应器材料的耐腐蚀性研究不足。总体而言，只要工程和环境限制得到有效解决，熔盐热化学方法在可持续废弃物转化方面具有巨大潜力。
引言
近年来，全球工业扩张迅速，导致对能源和高附加值化学品的需求显著增加[1,2]。传统的化石燃料（如煤炭、石油和天然气）仍占据能源市场的主导地位，但其过度使用引发了关于环境影响的担忧，例如温室气体排放和气候变化[3]。为克服这些挑战，向可持续和可再生能源系统的转型步伐加快，生物质和废弃物资源成为潜在的替代品[4]。生物质和废弃物是生产能源和高附加值化学品的丰富且可再生的原料[[5], [6], [7]]。
为了将废弃物转化为具有附加值的能源和产品，主要采用了三种工艺：热化学、生物化学和物理化学技术[8]。其中，热化学工艺因其反应速度快、原料适用范围广、可扩展性强且对环境的排放较少而备受青睐[9,10]。常见的热化学转化方法包括直接燃烧（焚烧）、热解和气化[11]。
焚烧是在800°C至1200°C的温度下燃烧废弃物，产生的烟气可用于发电或通过蒸汽直接提供热能[12]。热解是在缺氧环境下将生物质分解为生物油、气体和生物炭[[14], [15]], 而气化则是在高温下将原料转化为合成气[17]。
尽管这些工艺具有优势，但也存在一些共同的限制，如传热效率低、能耗较高、温度分布不均匀以及产物分布难以控制。在扩大生产规模时，这些问题尤为突出，因为高效传递热量给反应物成为关键瓶颈。为此，熔盐辅助的热化学转化技术应运而生，成为一种先进且有前景的方法。
熔盐中的废弃物转化是一种新型的热处理工艺，能有效分解和转化各种有机化合物（包括塑料、生物质和甲烷），生成有价值的化学品。该技术利用熔盐的优异特性（如高导热性和热储存能力）来提高反应效率和产物质量[18]。熔盐通过降低能量障碍和改善温度分布，减少了所需操作温度，从而提高了热降解效率，使得α-烯烃、苯乙烯、酚类化合物和高孔隙率生物炭等高价值产物的产率显著提升[19,20]。此外，熔盐辅助的废弃物转化技术还能通过熔盐电解产生清洁氢气和固体碳，包括石墨烯和碳纳米管等先进碳纳米结构[21]。
除了传热作用外，熔盐还具有催化性能，可影响所有热化学反应的路径。它们在热解过程中促进重整、脱氧和裂解反应，在气化过程中增强气固反应，在热解过程中促进挥发行为。熔盐还能捕获或中和HCl和H2S等污染物，使产物更纯净，降低环境影响[22]。
碱金属盐和碱土金属盐（如碳酸盐、氯化物和共晶混合物）尤其有效，因为它们同时充当热载体和催化剂。与传统系统相比，这些盐可将加热速率提高4-10倍，并提升能源效率[23]。此外，共晶混合物还能降低熔点，创造适合所需产物生成的反应环境。
与传统热化学工艺相比，熔盐辅助转化的主要优势在于可在较低温度（通常为350°C至500°C）下进行[24,25]，这不仅提高了能源效率，还提升了产物产率和选择性。多项研究表明，熔盐能显著提高多种原料的转化率，并改变产物组成。例如，熔盐可大幅提高纤维素的气体转化率，减少焦油中的酸性物质，增加碳氢化合物产量并减少氧化副产物。熔盐共晶混合物的催化活性还有助于降低熔点并加快反应速率[27]。
最新研究证实了熔盐在生物质和废弃物热化学转化中的关键作用。它们的催化和离子特性显著促进了热解反应，加快了反应速度，改变了产物分布，减少了氮化合物等不良产物的生成。通过调节熔盐组成（如碳酸盐、氯化物或共晶混合物），可以调控反应过程，从而生产出高质量的合成气、氢气或富含芳香烃的生物油[26]。Adinberg等人的研究显示，850°C下的熔盐可将94%的纤维素转化为气体，远高于无盐条件下的72%转化率[27]；添加熔盐到棉秆热解过程中，焦油中的酸性物质减少了近25%[28]；研究表明，熔盐还能提高褐煤热解产生的碳氢化合物含量，并减少氧化产物的生成[18]。
尽管熔盐辅助转化技术具有诸多优势，但相关研究仍相对较少，且多数仅限于实验室规模。与传统的废弃物转化技术相比，熔盐应用仍属于小众领域，每十年的相关论文发表数量较少。目前仍缺乏将所有热化学过程整合到特定熔盐框架内的综合性理解。因此，本文旨在填补现有知识空白，全面综述熔盐辅助热化学转化的最新进展，涵盖技术进步、基本原理、反应器设计、放大效应及商业化前景。
熔盐类型
用于废弃物转化的熔盐类型
熔盐是高温离子液体，在废弃物转化中发挥着重要作用，因为它们具有优异的热稳定性和高热容量，能溶解多种有机和无机物质。这些特性使得熔盐非常适合用于气化、热解、热解氧化和电化学分解等热化学转化工艺。
熔盐在废弃物处理中的特性
熔盐辅助的废弃物处理通常使用碱金属盐或碱土金属盐（如氯化钠、氯化钾或氯化钙）或碳酸盐（如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠）。熔盐也可以是碱金属氯化物、碱金属碳酸盐或碱土金属盐的混合物[41]。熔盐的选择取决于具体用途和应用场景。
可能的反应机制
熔盐辅助废弃物转化主要采用两种反应方式：混合方式和浸渍方式。在混合方式中，先将熔盐与废弃物混合，然后在所需温度下进行处理；而在浸渍方式中，先将熔盐加热至所需温度并使其熔化，再将废弃物浸入熔盐中。
用于熔盐辅助废弃物处理的反应器设计与功能
与传统热解系统不同，熔盐反应器的性能受传热、传质和熔盐催化效应的共同影响。反应器设计对于控制这些相互作用至关重要，因为它决定了熔盐与废弃物之间的接触程度。熔盐热解是一种高温热化学过程，能快速均匀地分解有机废弃物。
熔盐系统在废弃物处理中的应用
熔盐类型的组合、反应器设计和操作条件共同决定了熔盐辅助热化学转化的实际应用效果。因此，热解固体、多孔碳、石墨化碳、合成气和氢气的生成是多种反应共同作用的结果，而不仅仅是单一盐组分的单独效应。以下小节将从结构、工艺和性能角度探讨相关产品的应用。
熔盐的回收
生产碳材料后回收和再利用熔盐是决定熔盐辅助工艺经济可行性和环境友好性的重要因素。虽然水洗是常用的分离方法，但深入了解熔盐的再生、成分变化和可回收性仍然十分重要。特别是在基于废弃物的过程中，熔盐处理过程中会涉及无机原料成分的处理。
限制与未来展望
熔盐辅助的热化学转化技术在将废弃物和生物质转化为有用气体、液体和碳材料方面具有巨大潜力，但仍存在一些可行性挑战。最突出的问题是耐久性和腐蚀性问题：大多数氯化物、硝酸盐和氟化物盐在高温下会腐蚀常见合金，增加维护成本[165]。此外，熔盐还会吸收原料中的杂质。
结论
熔盐的高热容量和离子特性使其在熔盐辅助废弃物转化中发挥关键作用，可将生物质和固体废弃物转化为合成气、生物油、碳材料和氢气。本文指出，选择合适的熔盐、严格控制操作温度和优化反应器设计对于实现最高转化效率、抑制焦油生成和提升产物质量至关重要。
CRediT作者贡献声明
雷赫曼·法鲁克（Rehman Farooq）：概念构思、方法论设计、初稿撰写。
崔全（Cui Quan）：概念构思、资源协调、监督、审稿与编辑。
程希志（Xizhi Cheng）：撰写、审稿与编辑。
张叶水（Ye Shui Zhang）：撰写、审稿与编辑。
阿涅塔·马格扎尔兹（Aneta Magdziarz）：撰写、审稿与编辑。
高宁波（Ningbo Gao）：概念构思、资源协调、监督、审稿与编辑。
致谢
作者感谢以下机构的资助：
国家自然科学基金（项目编号：52276211、52376207）、
中国政府间国际科技创新合作重点研发计划（项目编号：2025YFE0109000）以及
波兰科学与高等教育部（AGH资助编号：16.16.110.663）。
