通过网印技术在微管状阳极支架表面进行纹理处理

《International Journal of Hydrogen Energy》：Surface texturing of microtubular anode supports through mesh imprinting

表面纹理制备方法与性能提升研究

　　

Cigdem Timurkutluk|Ali Ecemis

尼德德奥默尔哈利斯代米尔大学，T. Nejat Veziroglu教授博士，清洁能源研究中心，尼德德，51240，土耳其

摘要

本研究提出了一种新颖且简便的网状印记方法，用于固体氧化物燃料电池（SOFCs）中阳极支撑微管的表面纹理化。在多种压力-温度组合下测试了六种不同的网状结构，以确定最佳制造参数。结果表明，在70 MPa和40-50°C的条件下，通常可以获得清晰且均匀的表面纹理，同时不会对结构造成损伤。对纹理化微管电池的电化学表征显示，其性能显著优于未经处理的参考电池。性能最佳的电池达到了0.584 Wcm²的峰值功率密度，比参考电池提高了26%。阻抗分析表明，这种性能提升主要源于电荷传输和气体扩散阻力的降低，这归因于电极-电解质界面的增大以及气体传输路径的增加。这些发现表明，网状印记是一种有前景的、低成本且可扩展的微管SOFCs界面工程方法。

引言

SOFCs中的燃料电极和氧电极通常是复合结构，由电子导体（即催化剂相）和离子导体（即电解质相）组成，它们共同实现了电子和离子的同时传输。这些电极的多孔性质对于促进气体扩散和确保反应物气体充分接触活性反应位点也至关重要。电化学反应发生在所谓的三相边界（TPBs）处，即电子导体、离子导体和气体相共存的地方。因此，这些TPBs的密度和分布对SOFCs的整体电化学性能起着决定性作用。然而，性能还受到电解质-电极界面及其相邻区域特性的强烈影响，因为电化学反应主要发生在这些区域[[1], [2], [3]]。在这方面，文献中已经对平面SOFCs中的电解质或电极层进行了有针对性的修改，通常是在微观或纳米尺度上，通过增加电解质-电极界面面积来促进电化学反应的活性位点的形成。除了大量的数值研究[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]外，实验研究也证实了界面修改策略能够有效扩大电解质-电极界面面积，从而提高平面SOFCs的整体性能。这些修改通常通过表面结构化或表面图案化来实现。表面结构化通常涉及使用浆料涂覆[10,11]、火焰喷涂[12,13]、等离子喷涂[14]、溅射[15]、蚀刻[16]或激光加工[17]等工艺诱导的方法形成不规则或随机的微/纳米结构。相比之下，表面图案化是指使用包括喷墨打印[23,27,28]、光刻[29, [30], [31]、激光加工[31, [32], [33]和微粉印记[34,35]在内的各种技术来制造设计好的、通常是周期性的几何特征，如沟槽[18]、凹坑[19,20]、柱子[[21], [22], [23]]或波浪状结构[[24], [25], [26]]。此外，在某些情况下，电化学活性和性能得到了显著提升。例如，Dai等人[36]证明，通过在绿色电解质颗粒的两表面涂覆多孔电解质凹坑阵列，电池性能提高了三倍以上。同样，Basbus等人[37]报告称，使用激光烧蚀在电解质表面制造截锥形柱子阵列后，阴极极化电阻降低了五倍。关于平面SOFCs中电解质-电极界面修改策略的更全面讨论可以在最近的综述文章中找到[[38], [39], [40]]。

平面SOFCs具有多种优势，包括制造工艺简化、层控精确，这些都有助于降低制造成本[[41], [42], [43]]。由于其紧凑的结构和高效的电流收集能力，它们还比其他常见的SOFC几何形状（即管状电池）提供了更高的电化学性能[[44], [45], [46]]。此外，平面配置非常适合堆栈组装，提供了紧凑性和可扩展性，因为电池可以通过连接器轻松连接[[47], [48], [49]]。然而，平面SOFCs也存在一些限制其长期可靠性的缺点。主要挑战包括由于电池组件之间的热膨胀不匹配而产生的机械应力，这可能在电池制造或高温运行期间发生，使得电池对热循环的耐受性较差[[50], [51], [52]]。此外，在大面积平面上实现气密密封仍然很困难[[53], [54], [55]]。为了克服这些限制，开发了如微管SOFCs这样的替代几何形状，由于其自支撑的圆柱形结构，它们具有更好的机械强度和抗热震性，同时也实现了更快的启动和关闭性能[[56], [57], [58]]。

尽管有这些优势，管状设计固有的挑战，如每根管的活性面积有限以及由于堆栈堆积密度较低而导致的体积功率密度低，仍需解决才能充分发挥其商业潜力[[59,60]]。因此，开发提高电池电化学性能的策略具有重要意义。在这方面，针对平面SOFCs中实现的电解质-电极界面进行改进是一个非常有前景的策略，通过有意地结构化电极和/或电解质层，提供了提高电化学活性的巨大机会。据作者所知，与平面SOFCs相比，关于微管SOFCs界面修改的研究非常有限，只有少数报道涉及螺栓式微管设计[[61], [62], [63]]和具有介观尺度表面图案的微管电池[64]。这两种方法都依赖于将相应的带材缠绕在带状芯轴上，然后进行共静压以转移图案。在前者方法中，使用螺纹杆作为芯轴，但由于它会妨碍共烧结过程，因此必须事先将其移除。因此，可实现的图案复杂性主要限于类似螺纹的结构，这限制了表面图案化的灵活性，从而也限制了电池性能提升的潜力。为了克服这一限制，在后者的设计中使用了通过传统3D打印用水溶性丝材制成的带状牺牲杆。虽然在进行烧结之前仍需要移除该杆，但这种方法消除了之前对图案复杂性的限制。另一方面，每次制造都需要使用新的杆。此外，在缠绕过程之前必须用保鲜膜覆盖杆的表面，以防止绿色阳极支撑层在杆溶解过程中受到水的直接接触而受损。因此，这两种方法都增加了制造复杂性和成本，同时也限制了可实现的图案分辨率。

相反，本研究提出了一种通过网状印记对阳极支撑微管进行表面图案化的新颖且简便的方法。该方法涉及在共静压过程中将金属网放置在缠绕好的阳极支撑表面上。由于这种层压过程是必不可少的，所提出的方法消除了平面SOFCs表面图案化通常所需的额外设备和步骤，从而降低了制造成本和复杂性。同样，与上述传统的图案化微管设计相比，网状印记克服了与杆移除和溶解相关的限制，简化了制造过程并降低了相关生产成本。它还通过使用各种低成本、市售的金属网和优化相关制造步骤，实现了更灵活和均匀的图案转移。本研究调查了六种不同直径和开口的网状结构。还评估了层压压力和温度对可制造性和表面图案化的影响，并为每种网状配置确定了最佳条件。通过浸涂法制备其他电池层后，获得了图案化的微管电池，并随后测量了它们的电化学性能。

部分摘录

阳极支撑微管的制造

作为传统挤压方法的替代方案，使用带材浇铸结合共静压的方法制备了微管阳极支撑[[65], [66], [67], [68], [69]]。为此，称量了市售的YSZ ((Y₂O₃)_0·08(ZrO₂)_0.92（Tosoh，日本）和NiO (NiO-A，Novamet，美国)粉末，按34:66的重量比混合，并装入高密度聚乙烯瓶中。添加了鱼油（Sigma-Aldrich，德国）作为分散剂，以及甲乙酮混合物

可制造性和图案化能力

在共静压过程中，施加的温度在决定由带材浇铸和缠绕过程产生的绿色带材的层压行为方面起着关键作用。在压力下升高温度会使绿色带材中的粘合剂和增塑剂相超过其玻璃化转变或软化温度，从而赋予其粘弹性特性。这有助于促进相邻层之间的界面流动，导致

结论

成功开发并展示了一种经济高效且简单的网状印记技术，用于阳极支撑微管SOFCs的表面纹理化。这种同时进行的层压和图案化过程有效地将各种网状几何结构转移到阳极表面，实现了对最终纹理的灵活控制，而无需额外的工具或模板移除步骤。优化研究表明，成功的图案形成和结构

CRediT作者贡献声明

Cigdem Timurkutluk：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，方法论，研究，概念化。Ali Ecemis：可视化，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。