追求三维（3D）分子结构（“逃离平面世界”）已成为合成化学和药物化学的核心目标，因为富含sp3杂化的骨架具有优异的药物特性，包括更高的代谢稳定性和靶点选择性[[1], [2], [3], [4], [5]]。在实现这种维度扩展的基团中，含硼基团因其多功能性和调节空间及电子性质的能力而脱颖而出，成为构建复杂3D框架的关键工具[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]（图1a）。这一战略优势源于硼基功能的三个关键特性：(1) 正交反应性：硼基团可以发生与传统有机官能团通常不发生的转化（例如：脱硼作用、铃木偶联、1,2-金属茂重排）；(2) 立体化学控制：硼的空p轨道能够使相邻的立体中心超共轭稳定，有助于构建拥挤的3D结构；(3) 动态行为：短暂的硼中心中间体（例如：硼酸酯复合物）可以在逆合成分析中实现非传统的断裂。
含有多个硼官能团的明确定义的分子构建块越来越多地被用于设计复杂的三维分子结构[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。其中，gem-二硼分子作为多功能合成子，在有机合成中实现了逐步的正交功能化[[18], [19], [20], [30,31]]。自1995年Matteson首次报道gem-二硼体系以来，这些结构可调的构建块已发展成为合成化学中强大且广泛使用的工具[32]。传统上，gem-二硼烷被用作gem-二硼阴离子（1-I）或碳正离子替代物（1-II）的合成等价物（图1b），从而实现了多种C–C键的形成反应[[33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]。相比之下，尽管假设gem-二硼碳基自由基通过自由基中心与相邻硼酸酯基团的空p轨道之间的超共轭而具有稳定性[45]，但其化学性质直到近年来才得到充分研究。gem-二硼基自由基的独特稳定性和双官能性质使其成为构建具有正交反应性的富含sp3杂化结构的理想中间体。此外，它们还作为多功能合成子，在多个领域（包括药物化学[46]、有机催化[47]和材料科学[48]）中用于开发各种含硼化合物（图1d）。Masarwa、Renaud、Sharma和Zhu的开创性研究展示了它们在涉及1,1-二硼烯和gem-二硼环丙烷的转化中的实用性。同时，Hong、Molloy、Liu、Tan、Hu和Huang等人通过开发基于卤素原子转移（XAT）的方法扩展了自由基生成的工具箱。尽管取得了这些进展，但对该快速发展的领域仍缺乏系统的综述。本文总结了gem-二硼基自由基化学的最新进展，重点介绍了生成这些中间体的创新策略及其反应性的机理模型。通过指出未解决的挑战和机遇，我们旨在激发对这些多功能合成子在复杂分子合成中的进一步探索。
