基于生成模型的二维相关光谱技术，用于在温度扰动条件下识别油膜并检测其厚度

《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems》：Generative model-based two-dimensional correlated spectroscopy for oil film identification and thickness detection under temperature perturbations

本研究提出结合条件变分自编码器（CVAE）与二维关联光谱（2DCOS）的CVAE-2DCOS方法，通过算法模拟温度变化解决实时油膜厚度检测难题。实验表明该方法在油品分类（准确率99.93%）和厚度预测（R2=0.997）方面优于传统PLS-DA、SVM-DA及深度学习模型，有效突破物理温度调控的限制。

　　

潘一涛|李新义|郭梦豪|张少壮|孔德明

摘要

激光诱导荧光（LIF）技术在油污染监测中的应用常常受到环境温度波动和光谱重叠的限制。虽然二维相关光谱法（2DCOS）能够有效提高光谱分辨率，但其对连续变温实验的依赖性阻碍了其在快速原位检测中的直接应用。为了解决这些挑战，本研究提出了一种特征增强方法（CVAE-2DCOS），该方法将条件变分自编码器（CVAE）与2DCOS相结合。该方法利用温度作为扰动变量，通过CVAE将实时的一维LIF光谱重建为多温度虚拟光谱序列，然后通过2DCOS进行二维特征扩展。这显著减少了对连续物理加热的依赖。此外，本研究还比较了偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、随机森林（RF）和支持向量机判别分析（SVM-DA）在一维光谱数据集上的分类性能。支持向量回归（SVR）和偏最小二乘回归（PLSR）被用来评估油膜厚度预测能力。实验结果表明，结合MobileNetV3的同步2DCOS在两项任务中的表现均优于其他比较模型和方法。它在油膜类型识别方面的准确率达到99.93%，在定量油膜厚度分析方面的R²值为0.997。所提出的方法规避了物理变温实验的障碍，为快速原位油污染监测提供了一种新的方法。

引言

随着全球能源消耗的持续增长和海洋开发活动的增加，突发性油污染已成为威胁水生生态系统安全的主要风险源[1,2]。无论是来自海上运输、海上采矿还是内陆工业排放，油污染事件都具有高频率、隐蔽性强和跨界扩散的特点[3]。不同类型的泄漏油在物理性质上存在显著差异[4]，因此需要采取不同的应急响应策略[5]。同时，泄漏油的体积直接决定了应急响应和资源分配的规模。因此，实现快速、原位的油污染识别和精确的油膜厚度反演至关重要[6,7]。传统的物理化学分析技术，如气相色谱（GC）[8]、质谱（MS）[9]、红外光谱（IR）[10]和核磁共振（NMR）[11]，可以提供详细的分子结构信息。然而，这些方法依赖于样品预处理和大型实验室设备，不适合突发性油污染事件的实时原位监测需求。相比之下，激光诱导荧光（LIF）由于其非接触式特性、高灵敏度和对芳香化合物的特异性响应，成为现场油分析的理想选择[[12], [13], [14]]。

在现有的LIF技术框架中，单波长激发荧光发射光谱由于其光学路径设计简单和系统集成度高而得到了广泛应用[[15], [16], [17], [18]]。早期研究主要依赖于线性化学计量方法，如主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）和偏最小二乘回归（PLSR）来提取特征和预测物理性质。在微塑料追踪和食用油质量检测等受控环境领域取得了显著进展[19]。一方面，研究人员将PCA与LDA算法结合，构建了光谱指纹库，在低维特征空间中实现了对原油、柴油和重油的高精度分类和识别。另一方面，在微米级薄油膜区域，荧光强度通常与油膜厚度具有良好的线性相关性。利用PLSR建立光谱强度与油厚度/成分之间的线性回归模型已成为评估油污染严重程度的常用方法。此外，基于特征带荧光强度的比值方法因其计算简单性而广泛应用于快速油膜厚度估计[20,21]。然而，这些浅层模型是在环境参数恒定的理想化假设下运行的，难以捕捉非线性或高维光谱数据中的深层特征相关性。当油膜厚度达到毫米级别时，系统内的强烈初级和次级内部过滤效应变得占主导，导致荧光光谱出现复杂的非线性饱和[14]，从而限制了传统模型的准确性。深度学习模型凭借其出色的非线性特征提取能力[22]，逐渐被应用于复杂光谱数据分析。与传统的浅层模型相比，卷积神经网络（CNN）等深度架构能够更有效地从完整光谱中提取潜在信息[23,24]。然而，仅依赖一维光谱数据的深度学习模型在复杂的油污染场景中仍面临重大挑战[25]。化学成分相似的油污染，如不同等级的燃料油或机油，在单波长激发下其荧光光谱往往具有高度重叠的宽带信号，使得模型难以区分。更重要的是，油荧光对温度极为敏感；热淬灭效应会导致光谱强度的非线性衰减和失真[26,27]。这种由环境因素引起的光谱失真会导致现场收集的信号与训练数据库数据之间存在显著偏差，大大削弱了静态特征识别模型的鲁棒性[28]。

二维相关光谱法（2DCOS）是解决光谱重叠和环境干扰问题的关键工具[[29], [30], [31]]。为了克服一维光谱的局限性，2DCOS技术已被引入光谱分析领域[32]。许多前沿研究充分证明了2DCOS在捕捉复杂系统中的微妙光谱变化和解析高度重叠的微观分子特征方面的不可替代价值[33,34]。该技术通过引入外部扰动将一维信号扩展到二维平面[35]。通过分析光谱对扰动的动态响应，它显著提高了光谱分辨率并揭示了被掩盖的微观特征[29]。王等人利用2DCOS分析筛选了不同掺假浓度序列下山茶油红外光谱的特征波长[36]，建立了一个简化的多光谱模型用于掺假检测。周等人提出利用高光谱2DCOS结合迁移学习来实现不同储存时间下的山核桃坚果的精确分类[37]。同时，2DCOS与化学计量学或接收者操作特征（ROC）曲线分析的结合使得高度相似的重叠光谱能够得到精确分类[38,39]。理论上，由于石油中的不同成分对温度变化的荧光热淬灭响应存在显著差异，将温度作为扰动变量可以有效分析油的特征[40]。然而，传统的2DCOS分析需要从同一样本在严格控制的温度梯度下连续获取一系列动态光谱[41]，这在油污染现场显然是不可行的。因此，无需变温实验即可获得包含动态热响应信息的二维光谱特征，这成为将2DCOS应用于实时现场监测的关键瓶颈。

为了解决上述挑战，本研究提出了一种基于条件变分自编码器（CVAE）的增强型2DCOS（CVAE-2DCOS）。其核心概念是利用CVAE构建一个光谱-温度依赖的流形空间[42]。通过学习荧光热淬灭效应在连续温度范围内的演变模式，该模型将现场捕获的单帧静态光谱（在任意温度和噪声干扰下）映射到一个低维潜在空间中进行特征解耦。在此基础上，一个二维相关算法将生成的序列转换为富含特征的同步和异步光谱。引入了三种2DCNN——ResNet-18、MobileNetV3和EfficientNet-B0——来处理2DCOS的两种模式。基于一维发射光谱数据集的分类和回归结果进行了比较。本研究旨在用算法策略替代物理温度变化，有效规避了现场测量中对实时加热的严格依赖。因此，它解决了在缺乏温度变化实验条件的复杂操作环境中部署2DCOS的硬件限制，为现场实时油污染监测提供了一种新的理论范式。

实验材料与仪器

选择了六种代表性的石油烃类进行研究：三种轻质燃料组（92#、95#和98#汽油），代表高挥发性的、富含单环芳烃的轻质油；0#柴油燃料（中间馏分油），代表含有复杂长链烷烃和多环芳烃混合物的运输燃料；0W-40和5W-40全合成机油，代表含有抗氧化剂和粘度添加剂等复杂成分的高粘度油

具有厚度变化的油膜荧光光谱分析

图4显示了在不同梯度厚度下测量的92#汽油、95#汽油、98#汽油、0#柴油、0W-40机油和5W-40机油的一维荧光发射光谱。我们从每个光谱序列中提取了峰值强度，并绘制了显示峰值强度随油膜厚度变化的拟合曲线。观察结果表明，光谱轮廓和峰值分布具有显著的组成依赖性。

如图4(a–c)所示

结论

本研究提出了CVAE-2DCOS框架，以解决LIF技术在油污染现场监测中遇到的环境温度干扰和光谱重叠问题。与传统的优化算法研究不同，该框架的核心贡献在于克服了2DCOS需要连续物理温度变化实验这一关键瓶颈。通过结合CVAE，模型学习了荧光热淬灭效应的非线性演变模式

CRediT作者贡献声明

潘一涛：撰写——原始草稿、软件开发、方法论、数据管理、概念构思。李新义：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论。郭梦豪：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、软件开发、项目管理。张少壮：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。孔德明：验证、监督、资源管理、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [资助编号 62173289]的支持。