采用混合电解质技术的新型钒钛氧化还原液流电池

《Energy Advances》：A novel vanadium–titanium redox flow battery with a mixed electrolyte approach

　　氧化还原液流电池（RFBs）能够独立调节能量和功率，使其成为电网规模储能解决方案的理想选择。然而，目前市场主要由钒基RFBs主导，这些电池的价格波动性很大。为了降低材料成本同时保持效率，本研究探索了一种新型的钒-钛RFB，使用了以下三种方案：（i）独立的酸基系统（V2O5 + H2SO4 正极液，TiCl3 + HCl 负极液）（系统-1），（ii）0%充电状态下的预混合酸基电解液（系统-2），以及（iii）基于离子液的预混合电解液，其成分包括[Bmim]Cl + VCl3及其钛对应物质（系统-3）。研究人员进行了多项物理和电化学表征实验，如测量298至333 K范围内的粘度和密度，循环伏安测试，以及电化学阻抗谱分析，以确定在离子液存在下V(IV)/V和Ti(III/IV)的稳定氧化还原窗口。在SPEEK膜支持下的恒电流循环测试中，系统-1在10–20 mA cm?2的电流密度下实现了超过98%的库仑效率（CE），能量密度为24.53 Wh L?1。系统-2（预混合酸）保持了相同的库仑效率，但电压效率（VE）下降了10%。结果表明，在0%充电状态下进行预混合可以有效限制V-Ti RFBs中的交叉反应，而优化质子供体和添加添加剂对于提高标称放电电位是必要的。

全球向低碳能源系统的转型显著增加了对能够有效管理可再生能源发电波动的电网规模储能技术的兴趣。在各种新兴的电化学储能技术中，氧化还原液流电池（RFBs）由于具有众多优势而处于领先地位，尤其是它们能够将能量密度和功率密度解耦，这一点使它们在电网储能领域具有显著优势。这种通过电化学氧化还原反应在液相电解液中储存能量的独特能力，而非依赖电池内部的电极，极大地扩展了电网储能的应用范围，同时提高了储能系统的可扩展性和可重复使用性。在RFB技术中，钒基氧化还原液流电池（VRFBs）目前在市场上占据主导地位，相较于其他组合（如V–Fe、Fe–Cr、Fe–Zn、Zn–Br、基于Mn和Ce的液流电池）具有更优越的性能。钒在正极液和负极液中的多种氧化态（+2至+5）的存在，为防止离子交换膜破裂时的交叉污染提供了保障，而这在其他液流电池技术中是不存在的。此外，传统的VRFB具有的理论开路电位（OCP）较低，为1.26 V，这限制了其在某些应用中的使用。然而，全球许多研究人员正致力于利用低成本且无毒的材料开发高OCP的液流电池。在这方面，已经开发出多种新型RFB，采用了具有更高还原电位的新型正极液或负极液活性物质，例如Mn、Fe和Ce（相对于V4+/V5+，SHE电位为1 V）。由于锰的自然丰度、化学稳定性以及相对于SHE的电位高达1.5 V，它被广泛用作正极材料。锌也被用作负极液，刘等人的研究报道了一种锌-锰氧化还原液流电池（ZMRFB），其理论开路电位约为2.2 V。研究表明，加入甘氨酸可以增强Gly–Mn2+复合物的结合能，抑制锰基沉淀物的形成，显著提高ZMRFB系统的循环稳定性和整体能量效率。基于锰的优势，特别是其高氧化还原电位、丰富的资源和相对于钒较低的成本，董等人开发了一种锰-钛混合电解液氧化还原液流电池（MTRFB），其开路电位达到1.6 V，能量密度为23.5 Wh L?1，表明钛作为负极液材料的潜力。此外，Ahmed等人的研究强调了钛作为氧化还原活性材料的优势，指出钛的自然丰度几乎是钒的50倍，全球产量约为钒的100倍，且材料成本仅为钒的1/10。结合低成本和高丰度，钛成为RFB负极液开发的一个有前景的替代品。然而，负极液和正极液的不同组合带来了“电解液混合”的挑战。为防止交叉污染，曾等人采用了一种新型铅-铁氧化还原液流电池（Pb–Fe RFB），使用Pb/Pb2+和Fe2+/Fe3+作为负极液和正极液。该RFB的开路电位为0.9 V，虽然低于碱性Zn–Fe RFBs，但表现出良好的电化学性能。他们的研究采用预混合电解液的方法来缓解电解液交叉问题。在开始充放电循环之前，Fe和Pb基电解液在0%充电状态（SOC）下预先混合，然后分别分成等体积的正负极液。这一策略有效减少了浓度不平衡，提高了流式电池的长期稳定性。优化后的Pb–Fe RFB在40 mA cm?2和120 mA cm?2的放电电流密度下分别实现了96.2%和98.2%的库仑效率（CE%）和86.2%和73.5%的能量效率（EE%）。采用同样的预混合原理，作者随后开发了一种镉-铁（Cd–Fe）RFB，使用Cd2+/Cd0作为负极液，Fe2+/Fe3+作为正极液。尽管Cd2+/Cd0电对（0.4 V vs. SHE）的还原电位高于V2+/V3+（0.26 V vs. SHE），但由于镉的毒性和环境风险，需要采取严格的处理措施。尽管存在这些问题，Cd–Fe RFB仍表现出优异的电化学性能，在120 mA cm?2的电流密度下实现了98.7%的CE、80.2%的EE，以及在长时间循环中使用后容量保持率为99.87%。这些研究共同强调了在RFB运行前预混合电解液的有效性，有助于保持电荷平衡、抑制交叉反应，并提高RFB系统的长期电化学稳定性。然而，铅和镉与铁和钒的结合实际上形成了一种混合型RFB，而非纯粹的单一类型。利用预混合电解液方法，研究人员开发了一种新型RFB，采用V4+/V5+作为正极液（因其相对于铁基系统具有更高的开路电位），以及Ti3+/Ti4+作为负极液（因其丰富的资源和可逆性），从而降低了材料采购成本。然而，由于负极液和正极液的不同，存在电解液混合的风险，本文将通过在0%充电状态下预混合电解液并将溶液分成相等两部分来解决这一问题。此外，为了促进绿色化学的应用，研究人员在预混合电解液中使用了1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BmimCl）与氯化钒（VCl3），并结合了基于硫酸（H2SO4）的钒 pentoxide（V2O5）酸基系统进行对比测试。为了降低整体运营成本，用SPEEK膜替换了Nafion膜，因为膜在大规模流式电池系统中的经济性至关重要。通过循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试评估了电解液的稳定性窗口，并根据电解液的粘度评估了其电阻。这些研究深入了解了新型钒-钛氧化还原液流电池的工作原理，以及通过在电网规模上使用这种电池替代钒基负极液解决方案，从而降低了材料采购成本并延长了整体寿命。

在评估使用预混合电解液的V–Ti RFB的电化学性能之前，首先在0%充电状态下合成并混合了电解液，并使用滚珠粘度计测量了相应的动态粘度和密度，温度范围为25 °C至50 °C。记录了前后运行的时间，直到变化系数低于0.1%，以确保结果的准确性。由于液态电解液的粘度对泵送成本、质量传输电阻和RFB内部的压力积累起着关键作用，因此使用动态粘度较低的电解液至关重要。图1(a)和(b)分别展示了不同温度范围内预混合离子液基系统和酸基系统的结果。图1显示出预混合系统的动态粘度低于5 mPa s，室温下的密度大于1.1 g cm?3，表明其具有理想的物理性能。在评估了预混合电解液的物理性质后，进行了CV和EIS测试，以确定稳定的操作窗口和电解液提供的电阻。由于酸基电解液（系统-1）已在之前的研究中介绍，本节详细介绍了预混合离子液和预混合酸基系统（2和3）。如图2所示，CV测试在?0.65 V至1.2 V的范围内进行，参考电极为‘Ag/AgCl’，系统-3在0.1 V sec?1的扫描速率下运行超过100次循环后仍表现出良好的稳定性。对于预混合离子液（系统-3）（a）和预混合酸（系统-2）（b）以及预混合酸（系统-2）（c）和（d）电解液，分别在0.1 V sec?1的固定扫描速率下进行循环伏安测试（a），在0.1 V sec?1至0.025 V sec?1的不同扫描速率下进行循环测试（b），在0.075 V sec?1的扫描速率下进行循环稳定性测试（c），以及在0.005 V sec?1至0.1 V sec?1的不同扫描速率下进行循环测试（d），使用‘Ag/AgCl’作为参比电极，‘Pt’作为对电极。图2还显示了氧化和还原峰的存在，其中较高电压范围内的峰（大于0.5 V）表明V4+向V5+的转化，较小的还原峰表明V5+的还原。同样，0 V附近和负电位区域的峰表明了Ti3+/Ti4+的氧化和还原过程。由于负电位相对于参比电极Ag/AgCl（0.4 V vs. SHE）较低，钒的氧化还原反应发生在正电位区域，而钛则发生在负电位区域，说明基于离子液的流式电池（系统-3）在多次循环中显示出明确的动力学行为，具有宽的电化学电位窗口和约0.9 V的开路电位（OCP）。如图2(c)所示，预混合酸基系统在100次循环后仍表现出良好的稳定性，以及明确的氧化还原电位。利用系统-2和3的CV图，将峰值电流与扫描速率的平方根相关联，得到线性关系，R2值分别为0.9839和0.9945，从而可以利用Randles–Sevcik方程计算其扩散系数，并通过Nicholson方法得到非均匀电子转移速率常数。在评估不同扫描速率下的峰值电流（即阴极和阳极电流）时，扩散系数被确定为：

其中‘Ip’表示峰值电流，‘n’表示电子转移数，‘A’表示电极的活性表面积，‘D’表示扩散系数，‘C’表示电解液的浓度，‘v’表示扫描速率。利用上述表达式，扩散系数可以确定为：

其中‘m’是从Ip与v?的关系中获得的斜率。所得到的扩散系数值在表1中进行了展示，其速率常数也被计算出来：

其中‘ψ’是利用在不同扫描速率下从CV图中获得的峰值间隔来计算的。动力学参数也被计算出来。

表1

系统2和3的扩散系数及速率常数与系统1的比较

系统
平均扩散系数（cm2 s?1）
平均速率常数（cm s?1）
ΔEp（mV）

单独的钒-钛（系统1）
3.2 × 10??
2 × 10??
216–363

含酸的混合电解质（系统2）
3.0 × 10??
1 × 10??
249–380

混合离子液体（系统3）
9.8 × 10??
1 × 10??
370–510

从所得数据可以看出，从系统1到系统3的过渡导致动力学参数显著降低，同时液体电解质的动态粘度增加，从而通过增加电阻对混合电解质的电化学性能产生了负面影响。然而，与系统1相比，系统2显示出相似的动力学特性，表明其性能具有竞争力。但是，从ΔEp可以看出，三个系统都没有表现出理想的可逆行为，且在系统3中出现了性能下降。缓慢的质量传输和迟缓的电子动力学特性表明氧化还原对的可逆性降低，即使在较小的电流下也会产生较大的过电位。由于表面电化学反应遵循Butler–Volmer（BV）方程，交换电流密度（J0）取决于速率常数。因此，为了保持固定的电流放电条件，较低的速率常数（系统3相对于系统1和2）会提高系统的过电位以满足规定的放电要求。电极电流密度（J）与过电位（η）之间的关系可以描述如下：

其中‘z’、‘F’、‘R’和‘T’分别表示参与氧化还原反应的电子数、法拉第常数、通用气体常数和绝对温度。此外，交换电流密度（J0）可以计算为：

J0 = zFk0C(1?α)0C/αR，

其中速率常数（k0）控制着J0。如前所述，为了在系统2和3之间保持相似的放电电流，由于速率常数和扩散系数相比于系统1有所降低，过电位的需求增加，导致名义放电电位急剧下降。因此，与系统2相比，VE%的值有所下降，这将在手稿的后续部分中进行详细说明。在对预混合系统进行了稳定性及动力学分析之后，进行了EIS（电化学阻抗谱）研究以评估电解质区域提供的电阻，结果如图3所示。

对预混合离子液体（系统3）和预混合酸基电解质（系统2）进行了电化学阻抗谱测试，使用3电极装置，以Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，在5 mV的交流电位扰动范围内，频率范围为0.1 Hz到200 kHz。如图3所示，预混合液体电解质的溶液电阻接近5.75 Ω，电荷转移电阻为1.2 Ω（相对于室温下的OCP），而基于预混合酸的系统显示出较低的溶液电阻，约为2.2 Ω。由于电解质区域提供的动态粘度较低（如图1所示），因此与传统的离子液体基系统相比，溶液电阻和电荷转移电阻都有所降低。然而，基于离子液体的系统存在一个紧迫的问题，即缺乏促进电荷放电所需的H+离子，这将在后续部分进行探讨。

在评估V–Ti预混合电解质的电化学充放电性能及其效率之前，使用了含有V2O5 + H2SO4作为阴极和TiCl3 + HCl作为阳极的RFB（反应流体电池），以及SPEEK膜（系统1），以便在相似的放电电流、充电容量和电压范围内比较各项指标并分析性能。如图4所示，V–Ti RFB在10 mA cm?2的放电电流下显示出优异的性能，CE%、VE%和EE%分别超过98%、60%；在20 mA cm?2的放电电流下，这些指标分别为98%、55%和55%。

使用基于单独酸基电解质的V–Ti RFB的充放电行为（系统1）进行测试，充电至1.3 V，然后在10 mA cm?2和20 mA cm?2的电流密度下放电（a），以及其名义充电和放电电压（b），以及效率（CE%、VE%、EE%）（c）和50次循环下的充放电容量变化（d）。此外，合成的电解质处于完全充电状态，即阴极处于‘V+5’状态，阳极中的钛处于+3氧化态，这导致V–Ti RFB在放电前就已经充电（这是残余电荷的结果，而非电化学效应），如图4(b)–(d)所示。如图4(d)所示，在0 mAh的充电容量下，V–Ti RFB的放电容量在0.8914 V的名义放电电位下为125.89 mAh。然而，在随后的循环中，充放电过程进行得较为稳定，如图4(a)、(b)和(d)所示。在20 mA cm?2的较高放电电流下，与10 mA cm?2相比，名义放电电位下降了约0.12 V，这是由于欧姆降增加所致；然而，CE%保持在98–99%的范围内，表明由于SPEEK膜的存在，容量衰减可以忽略不计。

在基于预混合酸基电解质的V–Ti RFB的充放电性能评估之前，使用了含有V2O5 + H2SO4作为阴极和TiCl3 + HCl作为阳极的RFB（系统1）以及SPEEK膜，以比较在不同放电电流、充电容量和电压范围内的性能。如图4所示，V–Ti RFB在10 mA cm?2的放电电流下显示出优异的性能，CE%、VE%和EE%分别超过98%、60%和60%；在20 mA cm?2的放电电流下，这些指标分别为98%、55%和55%。

在评估V–Ti RFB的充放电性能及其效率之前，使用了含有V2O5 + H2SO4作为阴极和TiCl3 + HCl作为阳极的RFB（系统1），以及SPEEK膜，以便在相似的放电电流、充电容量和电压范围内比较各项指标。如图4所示，V–Ti RFB在10 mA cm?2的放电电流下显示出优异的性能，CE%、VE%和EE%分别超过98%、60%和60%；在20 mA cm?2的放电电流下，这些指标分别为98%、55%和55%。

利用基于预混合酸基电解质的V–Ti RFB的充放电行为（系统2）进行测试，充电至1.3 V，然后在10 mA cm?2和20 mA cm?2的电流密度下放电（a），以及其名义充电和放电电压（b），以及效率（CE%、VE%和EE%）（c）和50次循环内的充放电容量变化（d）。此外，合成的电解质处于完全充电状态，即阴极中的‘V+5’状态和阳极中的‘Ti’处于+3氧化态，这导致V–Ti RFB在充电前就放电（这是残余电荷的结果，而非电化学效应），如图4(b)–(d)所示。如图4(d)所示，在0 mAh的充电容量下，V–Ti RFB在0.8914 V的名义放电电位下的放电容量为125.89 mAh。然而，在随后的循环中，充放电过程进行得较为稳定，如图4(a)、(b)和(d)所示。在20 mA cm?2的较高放电电流下，与10 mA cm?2相比，名义放电电位下降了约0.12 V，这是由于欧姆降增加所致；然而，CE%保持在98–99%的范围内，表明由于SPEEK膜的存在，容量衰减可以忽略不计。随后，在第2次循环中，如图4(a)和(d)所示，RFB在充电电流降至10 mA cm?2以下的充电电压1.3 V下进行充电，以评估流动电池的整体能量密度。充电容量为410.36 mAh，放电容量为406.23 mAh，CE%为98.99%，能量密度为24.53 Wh L?1（相对于阴极或阳极）。

在使用系统1作为基础的V–Ti RFB的电化学性能分析之后，为了避免阴极和阳极溶液的混合（系统2），采用了预混合电解质方法。与使用‘V+5’和‘Ti+3’的系统1不同，系统2中的RFB由于阳极和阴极中都含有‘V+5’和‘Ti+3’，导致电子流动的驱动力为零，这意味着电池需要在放电前进行充电。然而，与系统1类似，基于预混合酸的溶液也显示出超过98%的优异CE%。如图5所示，使用预混合电解质的RFB在10 mA cm?2的放电电流下显示出相似的性能指标。

利用基于预混合酸基电解质的V-Ti RFB（系统2）进行充放电测试，充电至1.3 V，然后在10 mA cm?2和20 mA cm?2的电流密度下放电（a），以及其效率（CE%、VE%和EE%）（b），和循环次数函数的充放电容量变化（c）。然而，平均VE%和EE%大约减少了10%，即约为55%，与10 mA cm?2时的约65%相比。这可以归因于平均速率常数和扩散常数的降低以及动态粘度的增加。在预混合之前，含有‘TiCl3’ + ‘HCl’的阳极在去离子水中的动态粘度为1.35 mPa s，而预混合电解质方法在室温下的动态粘度为3.9 mPa s，同时平均速率常数和扩散系数也有所降低，如表1所示。这些值的差异可能导致内阻增加，降低了离子导电性，从而增加了欧姆降，进而降低了名义放电电位至0.7717 V，相比之下系统1的放电电位为0.9061 V，从而对VE%和EE%产生了负面影响。与系统1相比，基于预混合酸的系统在CE%方面表现相似，但由于欧姆电阻的增加，VE%有所下降。在第19次循环之前，VE%和EE%的逐渐下降可能与内阻和放电电流密度的增加有关，这导致了欧姆降的增加。在重复的充放电循环中，电解质组成和浓度分布的变化可能导致离子在电极表面和膜上的积累，从而阻碍了离子传输和氧化还原反应所需的过电位。这些变化可能会略微增加电阻，从而降低放电容量。因此，在达到稳定状态之前的第20次循环中，由于过度放电电压的上升，CE%出现了下降。

在分析基于系统1的V–Ti RFB的电化学性能之后，采用了预混合电解质方法作为预防措施，以避免阴极和阳极溶液的混合（系统2）。与使用‘V+5’和‘Ti+3’的系统1不同，系统2中的RFB在阳极和阴极中都含有‘V+5’和‘Ti+3’，导致电子流动的驱动力为零，这意味着电池需要在放电前进行充电。然而，与系统1类似，基于预混合酸的溶液也显示出了超过98%的优异CE%。如图5所示，使用预混合电解质的RFB在10 mA cm?2的放电电流下显示出相似的性能指标。

利用基于预混合酸基电解质的V–Ti RFB（系统2）进行充放电测试，充电至1.3 V（a），然后在其效率（CE%、VE%和EE%）（b）以及循环次数函数的充放电容量变化（c）下进行放电。然而，平均VE%和EE%减少了大约10%，即在10 mA cm?2时的约55%，与10 mA cm?2时的约65%相比。这与平均速率常数和扩散常数的降低以及动态粘度的增加有关。在预混合之前，含有‘TiCl3’ + ‘HCl’的阳极在去离子水中的动态粘度为1.35 mPa s，而预混合电解质方法在室温下的动态粘度为3.9 mPa s，同时平均速率常数和扩散系数也有所降低，如表1所示。这些数值的差异可能导致内阻增加，降低了离子导电性，从而增加了欧姆降，进而降低了名义放电电位至0.7717 V。与系统1相比，基于预混合酸的系统在CE%方面表现相似，但由于欧姆电阻的增加，VE%有所下降。在循环过程中VE%和EE%的逐渐下降可能与内阻和放电电流密度的增加有关，这导致了欧姆降的增加。在重复的充放电循环中，电解质组成和浓度分布的变化可能导致离子在电极表面和膜上的积累，从而阻碍了离子传输。这些变化可能会略微增加电阻和氧化还原反应所需的过电位，导致名义放电电位下降。随着循环次数的增加，放电电压与充电电压之间的差异扩大，由于过电位的增加，使得VE%在初始循环中持续下降。在达到稳定状态之前的第20次循环中，如结果所示。在类似的离子液体混合电解质设置中，钒和钛物种的氧化态可能会随着时间的推移而发生变化，这可能导致活性物种在固定电压范围内的参与程度降低，从而减少了放电容量。此外，与系统1和2不同，系统3使用离子液体（BmimCl）作为溶剂，VCl3作为钒源，而不是使用V2O5，并在去离子水中进行操作，这与我们之前使用离子液体提高钒基盐溶解度的研究结果一致，从而促进了更环保的化学反应方式。合成的阴极和阳极溶液中的钒处于+4氧化态，而钛则处于+3氧化态，这与系统1不同，使得电池在放电前需要完全充电。与之前的系统类似，RFB在1.3 V的电压下充电至50 mAh，然后在10 mA cm?2的电流下放电，以比较性能。如图6所示，基于离子液体的系统在多次循环中表现出稳定的性能。然而，与之前的系统相比，系统3的充电速度较低，这是由于‘H+’离子浓度的减少，这可能与缺乏酸（H2SO4）有关。如图6(b)和(c)所示，第1循环（即形成循环）的效率较高。在第一个循环中，RFB被允许充电直至充电电流降至10 mA以下。在此充电过程中，达到了约110 mAh的容量，随后充电协议改为50 mAh的固定容量，以便在稳定操作条件下进行CE%/VE%/EE%的比较。由于VE%和EE%取决于极化和SOC（状态容量），因此首次循环的形成过程与随后的稳态循环相比，在所获得的效率上表现出差异。见图6。

V-Ti红色流动电池（RFB）的充放电行为使用预混合离子液体基电解质（系统3）作为基础，在1.3 V电压下充电直至容量达到50 mAh，然后以10 mA cm?2的电流放电（a），以及其效率（CE%、VE%和EE%）（b），和充放电容量（c）随循环次数的变化。此外，与早期系统相比，RFB在稳态循环中的CE%超过了90%，而早期系统的CE%为98%，这表明了轻微的交叉效应和不希望出现的副反应。在目前的电解质环境中，寄生副反应可能包括氯气的产生，以及与水分解相关的氢气和氧气的形成。这些过程消耗了电荷而没有贡献有用的能量输出，从而对整体CE%产生了负面影响。此外，文献研究表明，SPEEK及相关磺化芳香族膜在‘VO2+’介质存在下会表现出氧化诱导的降解、聚合物主链断裂、膨胀和微孔形成，这可能对离子传输性能产生不利影响，并影响预混合VTRFB的长期容量保持。

与系统1相比，基于离子液体的系统显示出VE%和EE%的显著下降，分别为20%，这主要是由于表2中所示的速率常数和扩散系数的降低，以及电解质电阻的增加，加上缺乏H+离子来促进必要的电荷平衡，再加上可能导致氯气产生的寄生副反应。此外，为了将物理和电化学特性与其不同的效率联系起来，表2中包含了混合电解质系统的比较总结。从表2可以看出，系统3的电化学特性不如系统2，包括较低的扩散系数、异质电子转移速率常数、溶液电阻和相似的动态粘度。这表明仅动态粘度不能解释系统2和系统3之间VE%的差异；然而，系统3的动态粘度确实更高，分别为1.35 mPa s3和3.9 mPa s。然而，如其表1所示，系统3的电化学特性明显不如系统1和2，因此，在初始循环过程中系统3显示出较低的VE%和EE%，而在后续循环中数值相似。表2

对预混合酸基（系统2）和预混合离子液体基电解质（系统3）的物理和电化学性能进行了比较分析，以及具体的VE%和EE%。

参数
预混合酸基电解质
预混合离子液体基电解质

动态粘度（室温）
约3.9 mPa s
约3.9 mPa s

平均扩散系数
3 × 10?? cm2 s?1
9.8 × 10?? cm2 s?1

平均异质速率常数
1 × 10?? cm s?1
1 × 10?? cm s?1

溶液电阻（Rs）
约2.2 Ω
约5.8 Ω

VE%（前10次循环）
约55%
约43%

EE%（前10次循环）
约52%
约39%

VE%（10次循环后）
40–45%
约43%

此外，为了提高使用离子液体的预混合电解质方法的性能指标，确实需要添加添加剂来促进流动电池充电和放电过程中的电荷平衡，并添加像甘氨酸这样的环保氨基酸衍生物来减少氯气的产生，从而有效提升混合V-Ti RFB的整体电化学性能，这将是未来工作的主要关注点。

材料和化学品

在三氯化钛（TiCl3）、盐酸（HCl）、五氧化二钒（V2O5）、硫酸（H2SO4）和过氧化氢（H2O2）分别用于制备阳极液和阴极液，无需进一步纯化。此外，还使用了1-丁基-3-甲基咪唑甲烷氯化物（BmimCl）和三氯化钒（VCl3）来合成离子液体基阴极液。另外，还使用了市售的SPEEK膜以及石墨电流收集板和碳毡电极。

阴极液是通过在3 M H2SO4、1 M H2O2和去离子水的 aqueous 溶液中溶解1 M (mol L?1) V2O5并在室温下搅拌约4小时制备而成的。TiCl3与1 M HCl和去离子水混合制备了阳极液。离子液体基阴极液的制备过程已在我们的早期研究中详细说明。此外，合成的溶液已经预先混合，以达到0% SOC的阴极液和阳极液。

循环伏安法（CV）测量是使用传统的三电极配置与电位计（Palmsens MultiTrace 4）进行的。碳毡电极（1 cm2）作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl（3 M KCl）电极作为参比电极。所有测量都是在使用分析级化学品和去离子水制备的1 M溶液中进行的。在每次实验之前，碳毡工作电极都用乙醇和去离子水彻底清洗，并在室温下干燥。循环伏安图是在适当的电位窗口（对于离子液体基预混合电解质溶液是从?0.65 V到1.2 V vs. Ag/AgCl）内，以不同的扫描速率（25–100 mV s?1）记录的。所有测量都是在室温下、在大气条件下进行的。此外，在进行电化学阻抗谱（EIS）研究时也使用了相同的设置。这项测量使用了Palmsens MultiTrace 4系统，测试频率范围为0.1 Hz到200 kHz，AC电位扰动幅度为5 mV，相对于OCP进行测量。

组装了一个对称的氧化还原流动电池，使用了不同的阴极液和阳极液溶液，电池由两块石墨板和面积为1 cm2的碳泡沫作为电极。阴极液和阳极液的流速被固定在泵总RPM的50%，相当于质量流速为0.54 g sec?1。使用的阴极液和阳极液的体积各为15 mL。充放电研究是使用LANHE-CT3002A（LANHE，武汉，中国）进行的。除非另有说明，否则在本工作中，放电的截止电压指定为0.5 V，充电过程的截止电压为1.3 V，充电容量为50 mAh。

本研究系统地评估了三种不同电解质配置下的新型V–Ti氧化还原流动电池：（i）基于SPEEK的独立酸基V–Ti RFB作为基线配置；（ii）在0% SOC下的预混合酸基系统；以及（iii）预混合离子液体基系统。为了统一评估这三种不同电解质系统的性能，我们根据它们的效率（CE%、VE%和EE%值）、标称放电电压、传输系数、扩散系数和动态粘度以及它们的主要优点、主要缺点和实际适用性进行了评估和比较。在这方面，系统1（使用SPEEK的独立酸基V–Ti RFB）作为电化学基准，其CE%超过98%，在10 mA cm?2时的VE%约为65%，在20 mA cm?2时的VE%约为55%，相应的EE%接近VE%值，单电解质基础上的能量密度为24.53 Wh L?1。除了这些性能指标外，该系统在三种不同的电解质配置中显示出最高的标称放电电压和最有利的全局电化学行为——就扩散系数和异质传输系数而言。其主要优点是高CE%，约为98%，同时使用了低成本的离子交换膜（SPEEK）而不是Nafion。然而，其主要限制是阴极液和阳极液区域分离，这在实际操作中有可能发生混合。此外，系统2（使用SPEEK的预混合酸基V–Ti RFB）表明，在0% SOC下预混合是一种可行的策略，可以抑制与交叉效应相关的不平衡，同时仍然保持高CE%，约为95%。然而，与系统1相比，其VE%和EE%下降到约55%，并且在初始循环过程中的标称放电电压也较低。根据手稿中提供的物理和电化学特性研究，这种下降与液体电解质在0% SOC下预混合后不太有利的传输和极化行为是一致的。尽管如此，在这里研究的混合电解质配置中，系统2展示了平衡的整体性能指标，因为它在简化电解质管理和减少交叉污染问题的同时保持了高库仑效率。因此，当同时考虑电化学性能和交叉耐受性时，系统2似乎在当前工作中展示了最有实用前景的配置。此外，系统3（使用SPEEK的预混合离子液体基V–Ti RFB）通过结合一种名为‘BmimCl’的离子液体和‘VCl3’作为基于钒的电解质，将V–Ti RFB的概念扩展到了更环保和组成上更灵活的电解质设计。该系统在多次循环操作中表现出稳定的循环性能，并保持了超过90%的CE%；然而，其VE%和EE%分别较低，约为43%和39%。这种降低被认为是由于不太有利的电化学特性，包括较慢的传输系数和扩散系数以及较低的质子可用性，用于电荷平衡。系统3的主要优势在于使用预混合的绿色离子液体电解质作为传统腐蚀性酸基电解质的替代品，尽管在VE%和EE%上有所牺牲。然而，就目前的形式而言，系统3更适合作为未来电解质优化的平台，而不是一个立即具有竞争力的基准。总的来说，三种系统的比较从更广泛的角度澄清了本研究的主要贡献。首先，它确立了使用SPEEK的可行V–Ti化学，作为一个可行的非VRFB平台，能够在大幅减少对钒和Nafion依赖性的同时实现高CE%；其次，它表明在0% SOC下预混合可以作为一种实用策略来减轻V–Ti系统中与交叉效应相关的不平衡，尽管这种好处伴随着VE%和EE%的妥协。总体而言，目前的结果表明，预混合酸基系统（系统2）在性能上提供了最平衡的平衡，通过展示高CE%并潜在地限制了测试中的混合电解质配置中的交叉相关问题，而基于离子液体的系统（系统3）代表了朝向更环保、更可持续和组成可调的V–Ti RFB的长期路线。未来的改进应集中在通过电解质修改、质子供体和添加剂优化以及减少寄生副反应来提高标称放电电压和VE%上。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

数据可根据文章要求提供。

致谢

作者感谢西挪威应用科学大学对这项研发项目的财务支持。