在真空中进行的XPS研究：通过等离子体预处理实现了在金属锂表面可控地生长Al2O3薄膜（采用ALD技术）

《Journal of Materials Chemistry A》：In vacuo XPS study: controlled ALD growth of Al2O3 on metallic lithium enabled by plasma pretreatment

　　在金属锂上直接进行原子层沉积（ALD）以形成保护涂层，是抑制下一代电池中不希望发生的副反应的一种有前景的策略。尽管有几项研究报道了在锂上沉积了ALD涂层，其中大多数沉积的是Al2O3，但生长行为存在不一致性。在这项工作中，使用三甲基铝（TMA）和O2等离子体在未经处理的金属锂上沉积Al2O3也导致了不可重复且非ALD特性的生长。这突显了基本理解初始表面状态如何控制后续ALD反应的必要性。在这项工作中，使用等离子体预处理来系统地控制锂表面，并在TMA/O2等离子体ALD过程中使用真空X射线光电子能谱（XPS）来理解其在金属锂上的生长行为。未经处理的锂表面包含Li2CO3、LiOH和Li2O，其成分随时间而变化，这使得它成为ALD的不可靠起始表面。氩等离子体预处理能够有效去除碳污染，产生一个Li2O终止的表面，而O2等离子体则导致LiOH/Li2O混合表面。只有在LiOH/Li2O表面上，才能观察到自我限制的、类似ALD的生长，这是由于活性羟基促进TMA的吸附。相比之下，TMA在Li2O表面暴露会导致前体立即分解，这可能是由于Li2O层的多孔性质允许TMA与下层锂直接相互作用。这些结果表明，控制和明确定义初始表面状态对于在金属锂上实现可重复的ALD生长至关重要，并可能有助于解释早期研究中报告的不一致性。

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引言

我们社会的可持续电气化比以往任何时候都更加成为全球讨论的中心。锂离子电池（LIBs）在推动这一转型中可以发挥重要作用。由于它们具有高能量密度和长循环寿命，因此被广泛应用于电动汽车和大规模储能系统。然而，随着对性能要求的不断提高，最先进的LIBs正接近其能量密度极限，这推动了下一代电池化学成分的探索。长期以来，金属锂一直被视为阳极材料的“圣杯”，因为它具有高的理论比容量（3860 mA h g?1）和较低的电化学电位（与标准氢电极相比为?3.04 V）。将金属锂与当前或下一代阴极材料结合使用，可能会产生更高能量密度的电池。尽管理论上很有前景，但实际应用金属锂阳极仍然是一个重大挑战。当金属锂与电解质接触时，由于电解质的还原作用，金属锂表面会形成固体-电解质界面（SEI）。SEI在循环过程中会持续生长，导致活性锂逐渐损失。由于SEI的复杂和不均匀组成，其性质（如离子导电性）在表面上也不均匀，从而使得离子优先通过电阻最小的路径传输。因此，锂离子沉积发生在局部的“热点”处，这引发了枝晶结构的形成。一旦形成，这些枝晶会增长并引起SEI的压力，导致新的锂暴露出来，从而触发额外的副反应和SEI的反复形成。在放电过程中，由于SEI厚且不均匀，枝晶无法完全去除，导致 lithium 隔离，这被称为 “死锂”。显然，这种电解质和锂的持续损失严重降低了锂金属电池的性能。在极端情况下，枝晶可以生长成针状结构，能够穿透隔膜，对短路和热失控构成严重风险。

这个问题突显了SEI成分不均匀性对电池性能的关键影响。为了解决这个问题，不同的策略旨在用均匀且稳定的人工SEI层来钝化锂表面，以改善锂金属电池的循环寿命和安全性。一种方法是基于溶液的，通过修改盐、溶剂或添加添加剂来工程化液体电解质。虽然可以形成保护性的SEI，但SEI的成分由不受控制的分解产物决定。真空技术如磁控溅射和原子层沉积（ALD）提供了对成分和厚度的更多控制。ALD依靠通过顺序引入单个前驱气体来实现自我限制的表面反应，能够生长出具有精确原子尺度厚度的保形涂层。2015年，Kozen等人展示了使用TMA和O2等离子体在Li金属箔上直接沉积Al2O3，报告称14纳米的薄膜可以延缓大气和有机溶剂的腐蚀，从而总体上提高了Li–S电池的放电容量保持能力。随后，Kazyak等人表明，即使只有少量的ALD循环（例如30次TMA–H2O循环）也能显著延长循环寿命并抑制枝晶形成。虽然这些开创性研究突出了ALD涂层对锂金属保护的潜力，但并未研究生长机制。虽然报告了在常规Si晶片上的厚度，但TMA或H2O并不一定以自我限制的方式与锂表面反应。Chen等人强调了区分硅和锂上层生长的重要性。他们报告说，TMA和H2O在锂上的初始反应不会饱和，导致沉积的材料比预期的要多。尽管取得了有希望的结果，但这些贡献为优化锂表面提供了一个有希望的起点，但总体进展缓慢，只有少数研究进一步探索了在锂金属上的ALD。此外，通常没有明确说明使用的锂箔在ALD之前是否经过了任何预处理步骤。一些研究中提到使用未经处理的锂箔，而另一些则对箔进行了机械刮擦处理。未经处理的锂箔含有天然表面层，其中包括Li2CO3、LiOH和Li2O等污染物，即使在惰性存储条件下，其成分也会随时间变化。先前的结果表明，改进金属锂的ALD表面非常有前景，但需要更多的努力来完全理解天然表面物种如何与ALD前驱体（如TMA）相互作用，以及进一步的ALD生长受何种影响。在这项工作中，我们通过研究TMA和等离子体预处理锂表面之间的初始相互作用来解决这一知识空白。我们不是从未经处理的箔开始，而是在与后续ALD过程相同的高真空（HV）室内使用Ar和O2等离子体预处理来调整锂表面成分。这些等离子体预处理（部分）去除了天然表面层，并以更可控的方式产生了明确且可重复的起始表面。为了比较，也研究了TMA在未经处理和机械处理的锂箔上的反应。扫描电子显微镜（SEM）显示，未经处理和机械处理的箔上的生长高度不可重复且局部化。真空X射线光电子能谱（XPS）和SEM结果表明，Ar等离子体预处理促进了TMA的分解，而在O2等离子体预处理步骤之后，可以实现（锂化的）Al2O3的可控沉积。这些发现表明，前驱体的反应性和生长演变取决于初始锂表面。因此，建立可控且可重复的起始表面对于理解和控制锂箔上的ALD过程至关重要。

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实验部分

使用了一种Custom-built的集群工具，如图1所示，用于真空XPS表征。该系统包括一个泵型ALD反应器（基压：10?7 mbar），直接连接到Theta Probe XPS（基压：10?9 mbar）。一个充满Ar的气手套箱（H2O/O2 < 0.5 ppm）集成到该系统中，并通过UHV传输线（10?9 mbar）与ALD反应器连接，允许在惰性环境中处理样品。锂样品（250 μm，Cambridge Energy Solutions Ltd）在ALD装置中处理，然后在真空（10?7 mbar）下转移到XPS室中，整个过程在两分钟内完成，最大限度地减少了污染风险。对于每次XPS测量，都处理并分析了一片新的锂箔，避免了重复转移并进一步降低了污染风险。每个样品分别装载到反应器中进行完整的预处理和ALD序列，并在感兴趣的步骤停止。为了确保可重复性并考虑箔与箔之间的差异，选定的测量在新的锂箔上重复了最多三次。图1

本工作中使用的气手套箱-ALD-XPS集群工具示意图。等离子体预处理在ALD反应器中进行，该反应器顶部装有一个等离子体柱（直径：63 mm），确保视线无障碍，没有基板偏压。Ar（≥99.999%）和O2（99.5%）等离子体由13.56 MHz的远程感应耦合等离子体源产生，功率为200 W，每种气体的压力保持为1 × 10?3 mbar。Si图S1阐明了等离子体压力的影响，显示了维持低压力以确保表面蚀刻的重要性。随后的ALD处理涉及三甲基铝（TMA，Al(CH3)3，97%，Volatec，10?2 mbar）与O2等离子体（200 W，5 × 10?3 mbar）的组合，第一次TMA剂量在等离子体预处理后立即脉冲，中间只有15秒的抽气时间。ALD循环包括60秒的TMA脉冲，30秒的抽气，30秒的O2等离子体暴露和30秒的抽气。除非另有说明，否则处理过程中的基板温度保持在100 °C。XPS测量使用Theta Probe XPS系统进行，该系统使用单色Al Kα源（15 kV，70 W），聚焦到一个0.3 mm直径的点，并以30°相对于表面法线入射。同心半球形分析器接受广泛的角度范围内的电子（20°–80°相对于表面法线），输入透镜位于50°。高分辨率光谱使用50 eV的透过能量和0.1 eV的步长获得，而调查光谱则在200 eV的透过能量和0.5 eV的步长下收集。未使用电荷中和。定量和峰值拟合使用CasaXPS进行，采用U 2 Tougaard背景和LA(50)线形。由于C 1s信号并不总是存在，因此无法基于C 1s核心能级进行结合能参考，因此使用O 1s Li2O峰，定位在531.2 eV。当C 1s信号中存在Li2CO3的轻微贡献时，作为额外的一致性检查。还在Si基板上准备了Al2O3的参考样品，以提供Al2O3 O 1s峰的内部参考。Li2CO3、LiOH和Li2O的峰值拟合基于Wood等人工作中确定的结合能分离，并限制在狭窄的区间内。O 1s FWHM值在光谱中保持一致。表面形态使用扫描电子显微镜（JEOL JSM-IT800，加速电压为10 kV）和二次电子探测器进行表征。元素分析通过能量色散X射线光谱（EDX，OXFORD X4 Xplore 30）在10 mm的工作距离上进行。处理后的锂箔在不受空气影响的情况下转移到SEM中，使用了Environmental Cell Specimen Holder。

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结果与讨论

3.1

起始表面

在其他工作中，通常不提及预处理步骤，这意味着锂箔是未经处理的直接使用。众所周知，商用锂箔在制造和手套箱储存过程中会形成天然表面层，我们在真空XPS测量中也观察到了这一点，如图2(a)所示。C 1s谱显示了293 eV处的主导Li2CO3峰，以及288.2 eV处的外来碳峰，由于充电作用，该峰从常见的285 eV偏移，正如Wood等人所报告的。Li2CO3信号也在Li 1s（58.1 eV）和O 1s（534.8 eV）谱中可见。Li 1s还有一个额外的峰在56.2 eV，O 1s在531.2 eV，对应于Li2O。Li 1s区域约55 eV的一个小特征表明存在Li0，表明天然层足够薄或局部不连续，足以检测到下面的锂金属。这个表面的SEM成像，图2(b)，显示出相对平滑的形态。然而，本征层的组成在很大程度上取决于锂箔的制造方式以及在手套箱中的储存时间。根据箔的预钝化方式，其他污染物（如磷和氟）也可能起作用。此外，将箔留在手套箱中几周后，表面的碳酸盐比例会增加，通常会形成更厚的本征层。这使得不同研究之间的比较变得更加困难，因为通常不报告初始表面的状态，也不清楚这如何影响ALD（原子层沉积）的生长。为了确保沉积过程始终以相同的方式进行，应应用一个预处理步骤，以获得可重复的表面。图2展示了这一点。

在真空中，对C 1s、Li 1s和O 1s进行了XPS（X射线光电子能谱）分析，并对未经处理的（a和b）、经过Ar*处理的（c和d）以及经过进一步处理的（e和f）锂箔进行了SEM（扫描电子显微镜）成像。调查光谱见图S2。一种常见的预处理方法是机械处理，即刮除本征层，以创建一个更活泼的锂表面。虽然这种方法简单直接，但它对时间敏感，因为刮除只能在手套箱中进行，在那里新暴露的表面会与残留气体反应，这意味着沉积时的表面状态在刮除和转移之间的延迟中会有很大变化。为了更好地控制表面组成，我们在与沉积相同的真空室中进行了等离子体预处理步骤。在我们之前的工作中也使用了类似的等离子体处理来产生不同的表面化学性质。在这项工作中，我们仅关注Ar和O2等离子体，以下简称为Ar*。

图2(c)中的Ar*处理完全去除了碳污染，并产生了Li2O表面，这一点从Li 1s和O 1s光谱中可以看出。根据我们自己的经验和文献报告，通过离子轰击获得纯金属锂表面仍然具有挑战性。这可以归因于锂的极端反应性，它容易通过反应器中的微量H2O或Ar气体杂质形成Li2O。即使在超高真空（UHV）下，也需要连续溅射来保持金属性质。此外，Li2CO3在离子轰击下会分解成Li2O并释放CO2气体：Li2CO3 → Li2O + CO2(g)。

实际上，这两种机制可能共同导致了Li2O表面的形成。

图2(e)中的处理类似地去除了大部分碳污染，尽管以Li2CO3形式存在少量的碳（1 at%），这可能是由于蚀刻不完整或CO2重新沉积造成的。除了Li2O，O 1s光谱在534 eV处显示了一个额外的成分，我们将其归因于LiOH。由于结合能量的重叠和相同的Li:O比率，区分LiOH和Li2O2比较困难，正如Wood等人指出的。这一特征也可能是由于残余背景物种与等离子体的相互作用或蚀刻不完全造成的。两种等离子体处理都保持了SEM（图2(d和f)所观察到的光滑表面形态。为了获取有关层厚的额外信息，对未经处理的、经过Ar*处理的表面进行了角分辨XPS（ARXPS）测量（见图S3）。与溅射深度剖面测量相比，我们更倾向于使用ARXPS，因为离子轰击会显著改变表面化学性质。对于未经处理的锂，Li0和Li2O信号随着表面灵敏度的增加而减弱，证实这些物种位于Li2CO3层之下，这与先前的报告一致。对于经过Ar*处理的锂，在低发射角下仍然可以检测到微弱的Li0信号，表明金属锂仍然存在于氧化物/氢氧化物层之下，因此这些层相对较薄（在XPS探测深度约5–10 nm范围内）。此外，ARXPS显示，在更高发射角下LiOH的贡献变得更加明显，表明在最外层表面附近LiOH富集。

3.2

尽管有关在未经处理的锂上沉积Al2O3的ALD（原子层沉积）的报告很多，但最初的TMA（热磁分析）暴露和后续的ALD生长过程并没有详细讨论。在这项工作中，我们将未经处理的锂箔暴露在不同的TMA循环中，每个TMA脉冲持续60秒，暴露时间为30秒。然后用SEM对这些箔进行了研究。在锂箔暴露于60秒的TMA后，可以看到箔上的孤立黑点。对这些黑点的SEM成像（图3(a和b)显示，这些是分散的颗粒，已经有几微米大小，主要在晶界周围形成。对这些颗粒的EDX（能量分散X射线）测量显示，与周围光滑表面相比，它们具有强烈的Al信号（图S4），表明TMA与表面发生了广泛的反应，与在Si晶圆上的传统ALD生长不同。

图3展示了未经处理的锂箔在60秒TMA脉冲后的SEM图像（a和b），以及经过5个TMA循环后的（c和d）、10个循环后的（e和f）和100个循环后的（g和h）。随着ALD循环次数的增加，黑区域的密度增加，SEM图像（图3(c–f)显示这些结构正在合并。沉积的材料呈现出多孔性，由密集排列的柱状结构组成。经过100个循环后，箔完全被黑点覆盖，SEM（图3(g和h)显示了一层厚度约为10 μm的异常厚层，远远超过了在类似ALD条件下在Si上通常获得的15–20 nm。值得注意的是，这种结果并不总是可重复的。在相同的工艺条件和同一批未经处理的锂箔下，有时箔仍然保持金属态，SEM中只看到非常稀疏的颗粒。我们认为，最初的TMA反应方式极大地决定了随后的生长模式。当第一循环中发生大量成核时，生长过程更加不受控制；而较少的成核位点可能导致更类似于ALD的生长。此外，这与Kang等人的研究结果相反，他们证明了较长的TMA脉冲（5–30秒）会导致箔变黑，因为形成了几微米厚的Li–Al–C层，仅经过20秒的TMA暴露。这种不一致行为的原因尚不清楚，但它可能与形态、微观结构（例如晶界处缺陷的增加）和本征表面层的厚度以及/或样品表面历史（即自生产以来的污染物暴露积累）的变化有关，这突显了控制起始表面的重要性。

3.3

为了获得一致的结果，表面应尽可能可重复。这可以通过预处理步骤来实现，例如机械刮除锂箔或等离子体预处理。尽管机械刮除是一种有效的去除本征层的技术，但新暴露的表面会迅速重新被污染。例如，我们刮除了锂箔的上半部分，并将其留在手套箱中10分钟，然后再刮除另一半。然后在一分钟内将箔转移到ALD反应器中，并暴露于30秒的TMA。图4(a)展示了重新污染的效果，因为新刮除的那一半迅速变成了黑色，而“老化”的那一半仍然相对有光泽。由于这种表面无法以可重复的方式控制，因此不再进一步讨论使用机械刮除作为预处理方法。

图4展示了在30秒TMA暴露后黑化箔的视觉图像：(a)是在快速转移箔片（底部部分）并在手套箱中储存10分钟后；(b)是在Ar*处理后30秒TMA暴露后。图(c)是2秒TMA暴露后的SEM图像，(d和e)是5秒TMA暴露后的，(f)是30秒TMA暴露后的。为了限制重新污染的风险，预处理步骤应在与ALD过程相同的真空室中进行。在这项工作中，我们在ALD反应器内使用等离子体处理来确保起始表面的可重复性。对于经过Ar*处理后获得的Li2O起始表面，30秒的TMA暴露会导致与刮除箔片类似的结果，表面迅速变为明显黑色（图4(b)），再次表明TMA与锂发生了显著反应。TMA暴露后仅2秒的SEM成像显示了明显的形态变化（图4(c)）。表面密集覆盖着球形颗粒，并且在某些地方同时形成了柱状结构。这种形态与在未经处理的锂箔上进行TMA暴露时的情况相似，然而，在这种情况下，颗粒出现得更快，尺寸更小，排列更紧密。从5秒TMA开始，表面就完全变黑了，图4(d和e)显示表面完全被这些柱状结构覆盖，但这些柱状结构之间有空洞。TMA的持续暴露导致连续生长，30秒TMA后的横截面SEM图像显示厚度约为2 μm（图4(f和g）。XPS分析显示，在100°C的基底温度下暴露于30秒TMA的Ar*处理过的锂中，Al（18 at%）和C（46 at%）的掺入量显著，而氧的含量很少。图5展示了不同基底温度下的高分辨率扫描结果。Al 2p光谱在74.6 eV和72.4 eV处有两个明显的峰。鉴于氧含量低，Al–O键的形成可能性较小，在我们的案例中，Al–O键的结合能量较高（即76.6 eV，见下文讨论）。74.6 eV处的Al 2p组分和285.6 eV处的C 1s峰的信号强度随基底温度的升高而递减，同时保持了约3.7的C/Al原子比。这种相关行为表明这些信号在化学上是相关的，因此我们将这些峰标记为Al–C，尽管在文献中没有找到完全匹配的结果。同时，72.4 eV处的Al 2p峰接近预期的金属Al的结合能量，其强度随基底温度的升高而增加。对于54.8 eV处的Li 1s信号也观察到了类似的趋势，这对应于金属锂。此外，在58.7 eV处还可见一个小峰，我们暂时将其归因于Li–C键。这些结果表明，在较低温度下TMA暴露会导致Al–C富集的表面，随着基底温度的升高，这种特征逐渐向更金属化的特性转变。

在真空中，对经过Ar*处理的锂箔进行了30秒的TMA暴露。调查光谱见图S5。在100°C的基底温度下，表面组成由46 at%的C、32 at%的Li、18 at%的Al和4 at%的O组成，这与Kang等人报告的Li–Al–C层的组成（30 at%的C、40 at%的Li、20 at%的Al和10 at%的O）相似。虽然XPS提供了表面敏感的信息（5–10 nm），但SEM显示层很快增长到了微米级别。为了了解整体组成，我们对横截面SEM图像进行了EDX线扫描。图S6显示，虽然外表面确实富含C，但内部的C含量随深度减少。相比之下，Al信号也随深度减少，但在整个横截面中仍然显著，表明Al的掺入量超出表面层，可能表明更倾向于Al–Li特性。上述结果表明，在Ar*预处理后，TMA在表面上分解，无法获得传统的ALD生长。不容易想到TMA和Li2O之间存在直接的化学途径来支持连续生长。Li2O中的O2?阴离子与Li+紧密结合，缺乏可用于配体交换的可用质子，这使得与TMA直接反应变得不利。因此，我们假设Li2O表面层含有缺陷或空洞，这些缺陷或空洞允许与下面的金属锂发生相互作用，这一解释与其较低的Pilling-Bedworth比（PBR）为0.57是一致的。PBR低于1表示氧化物不太可能完全钝化金属表面，因为金属和氧化物之间的摩尔体积不匹配会导致裂纹或空洞的形成，从而暴露出下面的金属锂。这种暴露的锂可以作为强还原剂，能够向TMA前体捐赠电子，从而促进还原分解，并可能使甲基配体发生金属转移，形成Li–C物种。同时，元素Al向内部扩散可能导致Li–Al合金的形成，解释了薄膜的持续生长和不受控制的现象。尽管确切的分解机制尚未完全理解，但我们的结果表明，Li2O层下面金属锂的可接近性可能在观察到的薄膜生长过程中起着主导作用。Pilling-Bedworth比的详细计算和解释包含在补充信息中。

3.4

在O2等离子体预处理的锂表面上暴露TMA

如果不受控制的反应性来源于有缺陷的或未钝化的Li2O层下面的金属锂，那么形成一个更钝化的表面层应该会抑制直接的电子转移，并使得自限制的ALD表面反应成为可能。

因此，探索了等离子体预处理方法，因为它不仅会产生Li2O，还会产生LiOH成分，如图2所示。LiOH的PBR值为1.26（补充信息中提供），高于1，因此与形成连续的、钝化的层是一致的。与Ar*预处理相比，经过处理的锂箔在暴露于TMA后仍然保持金属光泽，即使在120秒的TMA暴露后也没有出现黑点（图6(a)）。用SEM观察，表面保持光滑（图6(b)），并且EDX测量到的Al信号很低。图6展示了经过120秒TMA处理的锂箔的(a)视觉图像和(b)SEM图像，以及(c)通过XPS确定的在TMA处理的锂与SiO2硅片表面的TMA饱和行为。通过真空XPS测量，我们能够确定第一个ALD循环期间TMA的饱和行为。图6(c)和S7显示，在60秒的暴露后观察到类似ALD的生长。图6(c)中的数据点来自图S7中高分辨率Al 2p扫描的峰值面积。60秒后的Al 2p峰值相对较小，远低于从光电子信息深度预期的最大强度，这表明观察到的饱和是由于自限制的表面反应而不是由于层厚度导致的信号衰减。尽管达到了饱和，但在Li上暴露的TMA测量的Al 2p峰值面积高于在Si上的峰值，这表明在单次脉冲后有更多的Al材料被吸收，暗示了一个非传统的反应机制。图7展示了在不同数量ALD循环后TMA处理的锂的真空XPS结果——Y轴保持不变以显示真正的强度差异。在图S8和表S1中可以找到调查光谱和原子百分比。将等离子体处理的锂暴露于60秒的TMA后，O 1s光谱中的LiOH（534 eV）和Li2O（531.2 eV）成分的强度减小，表明TMA部分消耗了表面的-OH基团（图7）。根据这种反应，预期会形成Al–CH3终止的表面，这一点通过75.5 eV处的Al 2p峰和285.9 eV处的C 1s峰得到了证实。此外，O 1s光谱中在约532.6 eV处出现了第三个峰，这可能是由于在表面上形成了Al–O键。然而，这个结合能并不完全对应于报道的Al2O3的结合能值。因此，532.6 eV处的O 1s成分更可能与LiAlOx层相关，这一点已经被其他人提出，因为它在较低的结合能处被发现，尽管在不同报告中没有一致的峰值标记。在O 1s光谱中观察到较高结合能（536 eV）处的小肩峰，并在图S8中进一步讨论。也研究了TMA与预处理表面在75和130°C的基底温度下的初始反应。然而，没有观察到光谱的显著差异，因此将基底温度保持在100°C以进一步研究生长。为了完成第一个ALD循环，表面被暴露于...。图S7中的高分辨率XPS扫描显示，所有光谱在30秒后都达到了饱和。因此，后续沉积使用了60秒TMA和30秒的饱和条件。在30秒的暴露后，观察到LiOH O 1s信号的增加，这也从Li 1s峰的宽化中可以看出，这是由于57.4 eV处的LiOH成分所致。此外，TMA有效地通过燃烧去除了甲基配体，然而检测到了少量的Li2CO3，这可能是由于CO2的有限再沉积。在第二个循环之后，Li2O信号进一步减小，而LiOH的强度几乎保持不变，这表明锂能够通过薄表面层与高能等离子体相互作用，或者薄层尚未连续。在5-10个循环之后，这些成分变得更小。此外，Al 2p峰逐渐向更高的结合能移动，最终在10个循环后保持在76.6 eV的峰值位置。O 1s光谱也观察到了类似的演变，其中主峰移动到533.4 eV。这些Al 2p和O 1s成分之间的结合能差异（456.8 eV）与报告的Al2O3的值非常匹配，证实了Al2O3表面层的形成，并确认了最初532.6 eV的O 1s峰可能与LiAlOx有关。尽管Li 1s信号随着ALD循环的增加而减小，但在100个循环后信号再次出现，这意味着锂能够在较长的时间尺度上穿透相对较厚的Al2O3薄膜。另一个原因可能是由于层裂缝或针孔的形成，但从SEM图像（图S9）来看并不明显。与50个循环相比，O 1s峰变得更宽，表明有锂化和未锂化的Al2O3的混合。尽管Kozen等人报告在‘14 nm’的Al2O3后没有Li 1s信号，但最近的工作显示在超过100个ALD循环后有明显的锂信号。

从这些XPS结果来看，当使用O2等离子体进行预处理时，可以以更加可控的方式生长（锂化的）Al2O3薄膜。SEM成像（图S9）显示，在50和100个TMA循环后，表面保持光滑且形态没有变化。此外，EDX测量证实Al信号与在Si上预期的相当（图S10）。尽管在初始循环中吸收了更多的材料，但这种过量吸收被认为是与形成薄的LiAlOx中间层有关，之后过程转变为稳定的、类似ALD的Al2O3生长。

3.5

LiOH成分的重要性

上述发现揭示了两种等离子体预处理之间的明显差异。虽然在Ar*预处理的表面上暴露TMA会导致TMA的无控制分解，这从持续的生长和大量的Al和C吸收可以看出，但预处理后的表面更加稳定，支持类似ALD的Al2O3生长。这两种表面之间的主要 compositional 差异是LiOH的存在，这仅在预处理后观察到。为了确定这种LiOH成分是否确实控制了对TMA的表面反应性，而不是其他与等离子体相关的效应，一个Ar*处理的表面在10^-3 mbar的压力下用30秒的H2O处理，形成了LiOH：
Li2O + H2O → 2LiOH

这应该会产生与预处理后获得的表面组成相似的结果（即LiOH/Li2O）。如图8所示，H2O暴露后Li2O表面确实部分转化为LiOH，这从额外的O 1s峰在534 eV和Li 1s峰的宽化可以看出来。当这个表面随后暴露于TMA时，得到的XPS光谱与预处理后的TMA暴露非常相似。发生了一个自限制反应，在表面观察到了Al–CH3、Li2O和LiAlOx成分。图8展示了Ar*处理的锂箔依次暴露于30秒的H2O和120秒的TMA后的真空XPS结果。调查光谱可以在图S11中找到。从视觉上看，箔子保持有光泽，没有黑点，SEM成像也没有显示出明显的形态变化（图9）。

(a) 在Ar*处理的锂箔依次暴露于30秒的H2O和120秒的TMA后的真空XPS结果。这个额外的结果表明，表面存在LiOH对于实现类似ALD的反应性至关重要。根据O 1s信号的峰值拟合，大约30:70的LiOH:Li2O比例已经足以抑制TMA的分解（图S12）。类似于传统Si晶片上的Si–OH基团，LiOH基团作为路易斯碱与TMA中缺电子的Al中心相互作用。这导致配体交换，其中LiOH中的一个质子转移到TMA的甲基上，释放出甲烷作为副产品，并形成了(Li-)O–Al键。尽管在Ar*处理的锂上用H2O处理可能导致与TMA的自限制反应，但H2O与金属锂本身的反应并不是自限制的（图S13）。在H2O暴露期间，反应会继续进行，这使得初始表面状态的可重复性更加复杂。因此，预处理能够提供一种更可控的方法来获得LiOH表面并实现类似ALD的生长。使用预处理后表面存在的不同成分的Pilling-Bedworth比，可以解释对TMA前体的反应性差异。由于LiOH和Li2CO3的PBR值分别为1.26和1.35，预计这两种材料都能够形成连续的、钝化的层。相反，Li2O表面层的PBR值较低，为0.57，这与层在纳米尺度上可能含有潜在的裂纹或空洞一致，这导致TMA与锂的直接相互作用导致TMA的无控制分解。然而，通过预处理形成的LiOH终止表面使得类似ALD的生长成为可能。此外，这可能解释了我们的结果与Kang等人报告的关于TMA在原始锂箔上的暴露结果之间的差异。在我们的案例中，原始的氧化物层大部分转化为Li2CO3，只有少量的Li2O残留。尽管Kang等人没有讨论，但他们的锂箔可能在表面上含有更高比例的未转化的Li2O，因此对TMA表现出不同的反应性。

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展望

尽管这项工作的主要焦点是了解锂表面如何控制初始的TMA剂量，但我们的发现对于保护反应性金属阳极具有潜在的意义。通过ALD沉积的Al2O3涂层已被反复证明可以提高锂金属阳极的循环稳定性。然而，在许多情况下，初始的锂表面状态没有得到控制或明确报告。由于锂电镀和剥离对界面化学和其性质非常敏感，初始表面状态的变化可能会导致报道的电化学性能的差异。我们的结果表明，TMA在原始锂上的暴露可能会引起部分分解，而不是均匀的自限制反应。当使用较短的前体脉冲，即微剂量时，如之前的报告中所做的那样，分解可能仅发生在局部并且持续时间非常短，导致较小的成核位点。因此，由于暴露时间极短，分解不太明显。这一结论得到了Chen等人研究的支持，他们的研究表明，未经处理的锂表面施加非自限性的TMA微量剂量后，沉积材料的吸收量明显高于最终的稳态生长量。因此，连续的TMA-H2O循环可以维持这些区域的生长或逐渐覆盖它们，最终形成看似均匀的Al2O3薄膜，尽管初始生长机制与理想的ALD行为有所偏离。同时，Kang等人的先前研究也表明，如果限制TMA的暴露时间，TMA分解形成的Li–Al–C层也可以表现出良好的循环稳定性。这种循环稳定性的提升归因于形成了具有独特化学和结构特性的多层界面。然而，观察到的分解行为强烈依赖于锂表面的新鲜程度，因为当存在较厚的天然层时，反应会被抑制。本研究证明，通过等离子体预处理可以有目的地选择反应路径。通过使用自限性的层状生长方法，从第一循环起就可以实现(lithiated)Al2O3的生长。相比之下，Ar*预处理能够控制天然层的去除并重新启动Li–Al–C的形成。通过提供明确的起始表面和控制反应路径的能力，所获得的结果可能有助于提高电化学性能的一致性，并进一步优化高反应性金属阳极的保护涂层。

**结论**

在这项工作中，我们直接将一种知名的ALD工艺——TMA和O2等离子体沉积在金属锂表面上，并首次详细研究了其生长机制。与ALD文献中常见的情况不同，发现在未经处理的锂表面上进行沉积会导致不受控制的生长。100个循环后的薄膜厚度不仅超过了在SiO2上进行传统ALD所得到的厚度，而且也无法重现。为了更好地控制沉积过程，我们在真空中进行了等离子体预处理，以建立明确且可重复的起始表面。经过Ar等离子体处理后，天然表面层被完全去除，但由于锂的极强反应性，即使在超高真空(UHV)条件下，Li2O的立即形成也是不可避免的。随后暴露于TMA后，前体物质持续分解。仅5秒钟的TMA暴露后，锂箔就完全变黑，并形成了由密集排列的柱状结构组成的厚Li–Al–C层。30秒钟的暴露后，分解层的厚度达到了约2微米。根据Li2O的Pilling–Bedworth比率，可以推测Ar等离子体处理后形成的氧化层是多孔的，这允许下层的锂与进入的TMA发生反应并促进行为的连续增长。当使用O2等离子体时，得到了同时包含LiOH和Li2O的表面。即使在长时间TMA暴露后，箔片仍然保持光滑且有光泽，表明实现了更接近ALD过程的自限性生长模式。LiOH层被认为通过为锂与TMA的反应提供明确的位点来调节锂的反应性。尽管与前体物质在SiO2上的饱和沉积相比需要更长的暴露时间，但TMA和O2等离子体都表现出自限性行为。最初的暴露形成了LiAlOx层，但随着ALD循环次数的增加，XPS信号逐渐转变为(lithiated)Al2O3。总体而言，这项工作的结果表明，对初始锂表面的仔细控制对于实现可重复的ALD行为至关重要。这些发现强调了严格考虑潜在反应机制的重要性，因为这些机制与传统SiO2基底上的反应机制有很大不同。强烈建议报告和标准化起始表面条件，因为这对薄膜生长有显著影响，并有助于该领域的未来研究。

**利益冲突**

本研究中不存在需要声明的利益冲突。

**数据可用性**

本研究所需的所有数据均包含在手稿和补充信息(SI)中。补充信息包括：显示压力影响的XPS光谱；初始表面状态的XPS扫描光谱；未经处理的、经Ar*和O2*处理的锂箔的角分辨XPS光谱；TMA暴露在未经处理的锂箔上的EDX光谱；在不同温度下，TMA暴露在经Ar*处理的锂箔上的XPS扫描光谱；TMA暴露在经Ar*处理的锂箔上的EDX线扫描；TMA和O2等离子体步骤在O2等离子体处理的锂箔上的饱和行为XPS光谱；TMA循环次数与相应原子百分比的表格；100次TMA循环后在处理表面上的SEM图像；与Si相比，100次TMA循环后在处理锂上的EDX光谱；H2O和TMA暴露在经Ar*处理的锂箔上的XPS光谱；其他受控羟基化实验的XPS光谱；不同H2O暴露时间在经Ar*处理的锂箔上的XPS光谱及其对应的扫描光谱；Pilling–Bedworth比率计算。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ta00751a。

**致谢**

本研究得到了UGent特别研究基金(01G02124)和VLAIO（Vlaams Agentschap Innoveren & Ondernemen）在SBO项目MESH-BAT（HBC.2023.0669）下的支持。作者感谢Fonds Wetenschappelijk Onderzoek - Vlaanderen (FWO)对FWO中型研究基础设施项目L-SCAN I003222N的财务支持，以及为Tippi Verhelle提供的SB基金(1SH9024N)和为Lowie Henderick提供的初级博士后奖学金(1254324N)。Siebe Coessens获得了VLAIO支持的资助(HBC.2022.0157)。同时，特别感谢Geert Rampelberg和Stefaan Broekaert在开发/建造用于本研究的反应器方面的技术协助和他们对细节的关注，以及Olivier Janssens在SEM操作中的帮助。