使用统一预处理方法、TD-GC/MS和Py-GC/MS技术对地表水中微塑料和多环芳烃的同源分析

《Journal of Chromatography A》：Same-Source Analysis of Microplastics and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Water Using Unified Pretreatment, TD-GC/MS, and Py-GC/MS

　　

邱越新|李沐飞|李祖光|刘金松

浙江工业大学化学工程学院，杭州，310014，中国

摘要

微塑料可以吸附疏水性有机污染物，但微塑料的鉴定和多环芳烃（PAHs）的分析通常使用不同的子样本或预处理方法进行，这削弱了聚合物类型与共存污染物之间的对应关系。在这里，我们建立了一种面向应用的一体化分析工作流程，用于联合分析地表水样本中富含微塑料的部分中的微塑料和PAHs。经过统一预处理后得到的富集样本，通过热脱附-气相色谱/质谱（thermal desorption-GC/MS）方法分析PAHs，通过热解-气相色谱/质谱（pyrolysis-GC/MS）方法分析微塑料。通过从同一富集样本中获取这两种类型的信息，该工作流程减少了样本的分割，并简化了仪器分析前的预处理步骤。经过分级过滤和密度分离后，富含微塑料的部分通过热脱附-气相色谱/质谱方法进行PAHs分析，通过热解-气相色谱/质谱方法进行微塑料的特征鉴定。应用于七个代表性流域区域，检测到了六种聚合物：PMMA、PP、PET、PVC、PC和PE。在不同采样点观察到微塑料浓度的显著空间异质性，S6点的浓度最高（1.3 μg/mL），S2/S5点的浓度最低。聚合物组成也有明显差异：PVC在中间流域（S2–S4）占主导地位，而PET在下游区域（S6–S7）成为主要聚合物（>65%）。从富含微塑料的部分中鉴定出十二种PAHs，估计的∑PAHs水平在10到500 ng/g之间，其中主要是低环状化合物（60%-80%）。这种工作流程能够从同一富集样本中同时表征微塑料类型及其相关的PAHs，为流域尺度的综合监测和比较分析提供了一种有效的分析方法。

引言

自20世纪中叶以来，塑料生产的快速增长深刻影响了工业活动和日常生活，这主要归因于塑料材料的低成本和易于加工。然而，高产量与低回收率的结合对环境产生了持久的影响[1]。在水生系统中，塑料通过光氧化和磨损不断破碎，形成微塑料（MPs；<5 mm），这些微塑料现在在河流、湖泊和饮用水系统中广泛存在[2,3]。最近的估计表明，微塑料泄漏到陆地环境中的数量可能是海洋中的3-10倍，每年释放量约为1000万至4000万吨[4]。由于微塑料体积小、比表面积大且具有疏水性，它们可以吸附并浓缩各种有机污染物，特别是持久性有机污染物（POPs）。因此，它们在水生环境中形成了移动的复合体[5][6][7]。微塑料与POPs的结合可以改变污染物的分布，进而影响它们的迁移和转化过程[8,9]。

多环芳烃（PAHs）来源于燃烧排放、石油泄漏和工业活动。它们的半挥发性和环境持久性导致它们在地表水和沉积物中长期存在并广泛检测到[10,11]。Koelmans及其同事将微塑料的“载体效应”纳入了化学风险评估框架，强调聚合物类型、老化和生物膜形成共同影响有机污染物的吸附/脱附行为和生物可利用性[12]。机制研究和综述进一步表明，疏水性分配、π-π相互作用和表面氧化官能团驱动了PAH富集的聚合物依赖性差异。同时，风化可以显著改变界面位点和亲和力，降低不同研究结果之间的可比性[13,14]。因此，要将微塑料-POPs共污染的概念推向定量监测和风险管理，需要来自真实水体的高可信度证据，这些证据能够同时捕捉微塑料的身份和污染物负荷。

尽管环境PAHs的分析工作流程已经成熟，但确定哪种微塑料类型优先携带特定PAH类别仍然具有挑战性。主要瓶颈不在于缺乏检测技术，而在于缺乏能够从同一富集样本中获取聚合物信息和污染物信息的分析方法[15][16][17][18]。传统方法通常包括密度分离、化学或酶解去除基质、有机溶剂提取，然后通过气相色谱/质谱（GC/MS）进行分析[19][20][21][22][23][24]。这些工作流程往往繁琐且耗时。在化学降解、提取和转移步骤中，特别是对于低分子量PAHs，还可能引入挥发损失或定量偏差[25]。微塑料的类型鉴定通常使用微傅里叶变换红外光谱（micro-FTIR）或拉曼光谱等技术单独进行[26][27][28]。在微塑料和PAHs共存的实际场景中，分析通常依赖于不同的子样本或不同的处理方法。这使得难以确保聚合物鉴定和污染物负荷来自同一颗粒群体。这种分离削弱了载体效应的可解释性和空间变异性的评估[29][30][31][32][33][34][35]。

为了解决这些限制，我们建立了一种基于统一预处理的地表水样本分析工作流程，用于分析其中含有的微塑料及其相关的PAHs。经过分级过滤、密度分离和样本富集后，使用相同的预处理样本进行热脱附-气相色谱/质谱（thermal desorption-GC/MS）分析PAHs和热解-气相色谱/质谱（pyrolysis-GC/MS）分析微塑料。在这种工作流程中，从同一样本源生成PAH信息和聚合物信息，减少了样本分割，简化了预处理，并提高了污染物相关数据和聚合物相关数据之间的对应关系。对于PAH分析，系统优化了热脱附条件和GC-MS参数，以提高信号响应和分析稳定性。对于微塑料分析，建立了热解条件以获得特征性的聚合物指纹，用于定性鉴定和定量分析。基于这一设计，所提出的工作流程能够从同一预处理样本源协调分析相关的PAHs和微塑料，为地表水系统的综合监测和比较评估提供了一种实用的分析方法。

章节片段

仪器和材料

使用的GC-MS系统是Shimadzu公司的GC-MS TQ8050，配备有LabTech公司（北京）生产的CDS 6150热解器。使用了孔径分别为1000 μm、50 μm和1 μm的不锈钢过滤膜。使用Hamilton公司的微量注射器进行样本处理。标准品包括含有16种PAHs的混合PAH溶液（ANPEL，上海，中国）和微塑料参考材料，包括PE、PP、PS、PET、PC和PMMA，颗粒大小范围为5至100 μm

Py-GC/MS条件优化

系统优化了热脱附条件，以实现从富含微塑料的部分中高效释放PAHs，同时保持分析稳定性。以16种目标PAHs的响应作为评估指标，研究了脱附温度、脱附时间和加热速率对信号强度的影响，如图2所示。如图2a所示，随着温度的升高，高环PAHs的脱附效率显著提高

结论

本研究建立了一种基于统一预处理工作流程的应用导向协议，用于联合分析从地表水样本中富集的微塑料和相关多环芳烃（PAHs）。预处理后得到的富集样本通过TD-GC/MS分析以确定相关的PAHs，通过Py-GC/MS分析以确定微塑料。这种方法减少了样本分割，并增强了PAH相关信息和聚合物相关信息之间的相关性

CRediT作者贡献声明

邱越新：撰写——原始草稿、方法论、正式分析。李沐飞：研究、数据管理。李祖光：撰写——审阅与编辑、资金获取。刘金松：撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2024C03233）、浙江省生态与环境研发计划（2023HT 0014）、国家自然科学基金（22174129）、浙江省自然科学基金（LZY21E030001）以及浙江省生态与环境监测、预警与质量控制重点实验室、浙江省生态与环境监测中心的支持