利用日本枇杷（Eriobotrya japonica）叶提取物通过绿色合成方法制备锰（氧氢）氧化物纳米复合材料，该复合材料能够从水中吸附甲基蓝染料

《RSC Advances》：Green synthesis of a manganese (oxyhydr) oxide nanocomposite, utilizing Eriobotrya japonica leaf extract for adsorbing methyl blue dye from water

　　锰（含水）氧化物（γ-Mn3O4和α-MnOOH）通过使用日本枇杷（Eriobotrya japonica）叶提取物，采用绿色合成技术成功制备。所合成的纳米材料在302纳米处表现出特征吸收峰，光带隙为3.71电子伏特。XRD分析确认了γ-Mn3O4和α-MnOOH的形成，平均晶粒尺寸为30.83纳米，而SEM图像显示了纳米颗粒和纳米棒的混合形态，平均粒径为37.72纳米。EDS和元素映射验证了Mn和O的主要存在。BET分析显示比表面积为2.58平方米每克，具有介孔特性。这种绿色合成的锰（含水）氧化物纳米复合材料对甲基蓝染料（Methyl Blue）具有高吸附效率，在初始染料浓度为133.33毫克每升时，最大去除率达到91.95%。吸附平衡遵循朗缪尔等温线（R2 = 0.9846，qmax = 1138.2毫克每克），而动力学数据最好用伪二级模型描述（R2 > 0.99），这证实了化学吸附机制。热力学分析表明吸附过程是放热的、自发的并且是有利的。此外，该吸附剂在多次循环中使用中表现出良好的重复使用性能，突显了其稳定性和在可持续废水处理应用中的潜力。

引言

近年来，由于人口快速增长、城市化和工业发展，全球环境问题日益严重，这些变化显著改变了消费模式和资源利用方式。这些变化导致了大量城市和工业废物的产生，对环境构成了严重挑战。其中，染料和重金属对废水污染是生态系统和人类健康的重大威胁。工业和生活污水的处理不当和不足会导致各种有机污染物进入水体、土壤和大气层。因此，开发有效的废水处理策略已成为一个紧迫且广泛研究的重点。由于染料具有化学稳定性，它们会在水系统中持续存在，降低溶解氧水平并破坏水生生物。染料还可能产生有毒、致癌和致突变的副产物，对环境和人类健康构成严重风险。甲基蓝染料（Methyl Blue，分子式C37H28N3Na2O9S3+）是一种三苯甲烷类阴离子染料，通常用于着色、纺织品、纸张、油墨、印刷、化妆品、纤维和塑料。

为了应对这一挑战，已经开发了几种处理方法，如混凝、光催化、膜过滤、化学和生物氧化以及吸附。其中，吸附方法因其高效、低成本、操作简单、能耗低和产生的二次废物少而特别具有吸引力。许多不同的吸附剂被用来从废水中吸附污染物和染料，例如活性炭、沸石、金属和金属氧化物纳米结构、粉煤灰、粘土和功能性聚合物材料。吸附剂的孔状结构和官能团主要影响其对有机染料的吸附性能。

金属氧化物（如ZnO、TiO2、CuO、Mn氧化物等）纳米颗粒是研究最多的材料类别。它们在各种应用领域中发挥了重要作用，包括药物输送系统、水净化以及抗炎和抗菌活性。

锰氧化物的基本晶体结构单元是MnO6，由一个中心锰原子和六个氧原子组成。MnO6八面体通过边共享连接形成单链，从而形成具有边共享和角共享的多种结构的锰氧化物。根据MnO6的排列方式，锰氧化物通常分为两类：层状结构，称为叶锰酸盐（phyllomanganate）和隧道状结构，称为构造锰酸盐（tectomanganate）。层状结构由边共享的MnO6八面体组成，其对称性取决于Mn(III)八面体的排列。隧道状结构由边共享的MnO6八面体形成隧道的壁、地板和天花板。杂价锰离子以及外来过渡金属阳离子可以存在于这两种锰氧化物结构中，要么替代Mn(IV)，要么在叶锰酸盐的中间层或构造锰酸盐的隧道中充当电荷补偿剂。

典型的隧道状锰氧化物实例包括todorokite、pyrolusite（β-MnO2）、groutite（α-MnOOH）、feitknechtite（β-MnOOH）、manganite（γ-MnOOH）和cryptomelane。相比之下，层状锰氧化物包括birnessite、buserite和vernadite。不同的锰氧化物具有不同的大小和晶体结构，导致氧化还原反应、吸附、电化学和光化学过程的变化。marokite（γ-Mn3O4）具有正交晶体结构，空间群号为Pbcm（Z = 4），以及groutite（α-MnOOH）的正交晶体结构，空间群号为Pnma（Z = 4），这些锰（含水）氧化物在吸附、氧化、电池电极和超级电容器方面受到了广泛关注。

已经采用了多种方法来合成不同的锰氧化物纳米结构，如化学方法、物理过程和生物方法。化学方法包括溶胶-凝胶法、水热/溶胶热法、化学气相沉积（CVD），物理方法包括激光烧蚀、溅射、气溶胶，生物方法包括细菌、真菌、酵母、放线菌、藻类（叶子、根、果实、果皮）。

植物纳米技术是一种新兴的农业生物技术方法，它利用植物来源的材料（如叶子、种子和果皮）实现纳米颗粒的绿色合成。植物提取物含有植物化学物质和代谢物，在纳米颗粒形成过程中起到还原和稳定作用。化合物如黄酮类、有机酸和醌类有助于金属离子的还原，而多酚和单宁类则有助于纳米颗粒的稳定。由于其环保性、低成本、简易性、可扩展性和生物相容性，这种基于植物的合成方法在生产金属和金属氧化物纳米材料方面受到了广泛关注。

枇杷（Eriobotrya japonica）是一种原产于中国东南部的亚热带常绿果树，在中国已有超过2000年的栽培历史。该植物具有重要的药用价值，其各个部分长期以来一直被用于传统医学。在中医文献中，如《本草纲目》中记载，枇杷提取物被用于治疗咳嗽、慢性支气管炎（CB）、炎症、糖尿病和癌症。

日本枇杷富含多种植物化学物质，包括酚类、生物碱、 cardiac glycosides、黄酮类、粘液质和植物甾醇。其叶子和果实含有多种生物活性化合物，如维生素、酚类化合物和类胡萝卜素。特别是枇杷叶含有酚酸、黄酮类、单宁类、倍半萜类和megastigmane glycosides。生物活性倍半萜类如oleanolic acid和ursolic acid存在于花和叶子中，尽管其浓度因品种类型和发育阶段而异。

枇杷叶的化学成分复杂多样。Khouya等人报道，枇杷叶含有大量的纤维、矿物质（Ca、K、Na和Fe）和维生素，包括B2、B6和B12。根据Hwang等人的研究，枇杷叶的近似组成为8.78%水分、6.74%粗蛋白、7.87%粗脂肪、6.99%粗灰分、43.61%膳食纤维和26.01%碳水化合物。他们的研究还鉴定出了16种氨基酸和几种脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸和油酸。此外，Infante-Rodríguez等人报告说，枇杷叶含有0.039毫克维生素A、0.096毫克维生素E和0.575毫克维生素C，而矿物质组成顺序为Ca > K > Mg > Na > Fe > Mn > Zn。

酚类化合物是研究最广泛的E. japonica叶片中的植物化学物质之一，其中酚酸和黄酮类是主要类别。此外，在叶片中还鉴定出了164种挥发性化合物（Taniguchi等人和Zhu等人）。从枇杷叶中还分离出了多种倍半萜类化合物，包括methyl betuliate、methyl maslinate、methyl corosolate、oleanolic acid、ursolic acid、maslinic acid、corosolic acid、tormentic acid和euscaphic acid（Lv等人，2008年）。Chen等人还鉴定出了几种萜类化合物，如methoxy-euscophic acid、tormentic acid、methylcorosolate、corosolic acid、maslinic acid、oleanolic acid和ursolic acid，以及酚类-萜类衍生物，包括methoxy-3-O-p-coumaroyltormenic acid、3-O-p-coumaroyltormenic acid、methoxy-3-O-p-coumaroylmaslinic acid和3-O-p-coumaroylmaslinic acid。

这些植物化学物质，特别是酚类化合物和黄酮类的丰富性，使得枇杷叶提取物成为绿色合成纳米材料的理想天然还原和稳定剂。在这项工作中，使用日本枇杷叶提取物通过绿色合成方法合成了marokite（γ-Mn3O4）和groutite（α-MnOOH）锰（含水）氧化物纳米颗粒和纳米棒形式，并用于从水中去除甲基蓝（MB）染料。吸附行为使用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich等温线模型进行了评估，而吸附动力学则使用伪一级、伪二级和粒子内扩散模型进行了研究。所获得的效果与之前报道的吸附剂进行了比较，并评估了绿色合成纳米复合材料的重复使用性能。

材料与方法

硝酸锰四水合物Mn(NO3)2·4H2O和纯度大于99%的氢氧化钠（NaOH），以及最大吸收峰为600纳米的甲基蓝染料MB（C37H28N3Na2O9S3+）从Merck（德国—Darmstadt）购买了，无需额外纯化即可用于实验。收集日本枇杷叶子

收集和提取日本枇杷叶子

2024年5月，从伊拉克Duhok省（36.8632° N, 42.9885° E）收集了当地称为Askidinia的日本枇杷（Eriobotrya japonica）叶子。新鲜捡到的叶子用蒸馏水多次彻底清洗后，在室温条件下风干。干燥后，叶子被研磨成细粉。将1克叶粉与10毫升蒸馏水混合，并在60°C下加热40分钟进行提取。所得提取物用Whatman 1号滤纸过滤，滤液储存在4°C下以备后续使用。图1展示了EJLE制备过程的示意图。

日本枇杷叶提取物（EJLE）的制备步骤。锰（含水）氧化物纳米复合材料的绿色合成

通过将6.275克硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）溶解在50毫升蒸馏水中并持续搅拌5分钟直至完全溶解，制备了0.5 M的溶液。随后，逐渐向硝酸锰溶液中加入25毫升日本枇杷叶提取物（EJLE）。然后使用适量的0.1 M NaOH调节混合液的pH值，继续在室温下搅拌30分钟。随后将混合物在80°C下加热90分钟并持续搅拌。溶液颜色从棕色变为深色，表明形成了锰（含水）氧化物纳米复合材料。得到的产品在400°C下煅烧2小时。最后，收集黑色粉末并储存以进行进一步表征。锰（含水）氧化物纳米复合材料的逐步合成过程在图2中示意性地展示。

使用日本枇杷叶提取物作为还原剂、封端剂和稳定剂，通过三个主要阶段合成Mn3O4/MnOOH复合纳米材料。如图3所示，使用日本枇杷叶提取物作为环保的还原剂和封端剂进行锰（含水）氧化物纳米复合材料的绿色合成。在第一阶段，来自硝酸锰四水合物的锰离子（Mn2+）与植物提取物中的生物活性分子（特别是羟基（–OH）和酚类）相互作用。这些植物化学物质作为还原剂捐赠电子，通过氧化还原过程将Mn2+离子还原为金属锰（Mn0）。在第二阶段，生成的Mn0原子发生成核，形成小簇。这些簇随后由于能量最小化而聚集，开始纳米颗粒的生长。在生长阶段，较小的簇通过Ostwald成熟机制合并成较大的簇，从而形成更大、更稳定的纳米颗粒。日本枇杷叶提取物中的植物化学成分，包括多酚类和黄酮类，在稳定生长中的纳米颗粒方面起着重要作用。此外，提取物中的羧酸基团（–COOH）可能失去氢原子形成羧酸根离子（–COO?），这些离子附着在纳米颗粒表面。这些羧酸根离子提供静电和空间稳定性，防止颗粒聚集，并有助于调节纳米颗粒的大小和形态。在最后阶段，主要由Mn(OH)2中间体组成的稳定纳米颗粒在煅烧过程中发生热分解。这种热处理将氢氧化物中间体转化为具有明确形态的结晶Mn3O4/MnOOH复合纳米材料。总体而言，这条合成途径强调了存在于日本柿（Eriobotrya japonica）叶提取物中的多酚、黄酮类化合物和羧酸在纳米颗粒的还原、生长和稳定性中的重要作用。这些机制与Barzinjy等人对ZnO纳米颗粒的研究结果一致，48 Gebreslassie和Gebretnsae对SnO2纳米颗粒的研究结果一致，49 Miraeez S. A.和R. Y. Mohammed对CdO纳米颗粒的研究结果也一致。50

日本柿叶提取物的植物化学筛选

使用标准化学方法对日本柿叶提取物（EJLE）进行了定性植物化学筛选，以鉴定主要的生物活性成分。

黄酮类化合物的检测

通过向提取物中加入几滴10%的醋酸铅溶液来检测黄酮类化合物，黄色的沉淀物形成证实了它们的存在。51,52

碳水化合物的检测（CHO）

使用Molisch试验检测碳水化合物，将1毫升EJLE与五滴α-萘酚溶液混合，然后沿试管壁缓慢加入1毫升浓H2SO4；出现紫色环表示存在碳水化合物。53

单宁的检测

使用Braymer试验检测单宁，将1毫升EJLE与3毫升蒸馏水稀释后煮沸，再加入1毫升1%的氯化铁溶液。颜色变为蓝绿色、棕绿色或蓝黑色表示存在单宁。54–56

生物碱的检测（Hager试验）

使用Hager试验检测生物碱，将提取物与饱和苦味酸溶液混合后形成奶油白色沉淀物表示存在生物碱。57

皂苷的检测（泡沫试验）

通过将适量提取物与3毫升蒸馏水剧烈摇晃来进行皂苷的检测；持续的泡沫形成证实了皂苷的存在。58

酚类的检测

通过向5毫升EJLE中加入3毫升10%的醋酸铅溶液来检测酚类化合物，白色沉淀物的出现表示存在酚类。59

蛋白质和氨基酸

使用尼欣试剂（ninhydrin）试验检测蛋白质和氨基酸，加入1毫升1%的尼欣试剂后出现紫色表明存在氨基酸。60

绿色合成的锰（氧水）氧化物纳米复合体的吸附性能测试

在黑暗条件下评估了绿色合成的锰（氧水）氧化物纳米复合体去除水溶液中甲基蓝（MB）染料的吸附性能，以避免任何光化学效应。准备了初始浓度分别为133.33、150、166.67、183.33和200 mg L?1的MB溶液，每种溶液150毫升，使用JENWAY 6850 UV-vis分光光度计记录其初始吸光度值。然后根据表1中总结的实验条件进行批次吸附实验。在吸附过程中，每隔3分钟收集一次样品。取出的样品在4000 rpm下离心15分钟以分离纳米复合体，随后使用UV-vis分光光度计测量上清液的吸光度以确定剩余的MB浓度。吸附效率、时间t时的吸附容量和平衡时的吸附容量通过以下公式计算：61,62

（此处应补充公式内容）

（由于原文提供的公式不完整，无法在翻译中直接插入）

吸附等温线

吸附等温线被广泛认为是阐明甲基蓝（MB）染料作为吸附质与锰（氧水）氧化物纳米复合体作为吸附剂之间相互作用的有效工具，同时也用于描述平衡时未吸附染料的分布。不同的等温线模型可以洞察控制吸附过程的不同的物理和化学特性。这些模型对于优化吸附剂性能和阐明吸附机制非常有价值。本研究应用了Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线来解释实验数据，从而全面评估了MB染料在锰（氧水）氧化物纳米复合体上的吸附情况。通过比较各自的关联系数（R2）值来确定每个等温线模型的适用性。Langmuir等温线假设吸附通过在吸附剂表面形成均匀的单层进行，所有活性位点都是相同的并具有相同的吸附能量。在这个模型中，每个位点只容纳一个吸附物质分子，吸附物种之间不发生相互作用。线性Langmuir吸附等温线可以表示为：66,67

（此处应补充等温线方程）

在此等温线中，qmax表示最大单层吸附容量，Ce和qe分别表示平衡浓度和相应的吸附容量。Langmuir常数KL（L mg?1）反映了吸附过程的亲和力和能量，可以通过Ce与Ce/qe的线性图确定。此外，无量纲分离因子（RL）是评估吸附有利性的关键参数，使用以下公式计算：68

（此处应补充分离因子RL的计算公式）

RL表示分离因子，KL（L mg?1）是吸附能量。无量纲分离因子RL常用于评估吸附过程的性质和可行性。根据其值，吸附行为可以分为不利的（RL > 1）、线性的（RL = 1）、不可逆的（RL = 0）或有利于吸附的（0 < RL < 1）。Freundlich等温线假设吸附剂表面是异质的，具有不同能量水平的活性位点，导致形成多层吸附而不是均匀的单层。Freundlich等温线可以表示为：69

（此处应补充Freundlich等温线方程）

Kf和1/n是与吸附过程容量和强度相关的Freundlich常数。1/n的值可以在0到1之间，>1表示吸附过程有利，<1表示不利，=0表示不可逆。n和Kf的值是从log?Ce与log?qe的图表斜率和截距计算得出的。Temkin等温线描述了在异质表面的吸附，考虑了吸附剂-吸附物之间的相互作用，同时忽略了极低和极高浓度下的效应。它假设吸附热随着表面覆盖率的增加而线性降低，而不是呈对数依赖。Temkin等温线可以表示为：68

（此处应补充Temkin等温线方程）

吸附等温线被广泛认为是阐明甲基蓝（MB）染料作为吸附质与锰（氧水）氧化物纳米复合体作为吸附剂之间相互作用的有效工具，同时也用于描述平衡时未吸附染料的分布。不同的等温线模型可以洞察控制吸附过程的不同的物理和化学特性。这些模型对于优化吸附剂性能和阐明吸附机制非常有价值。在本研究中，应用了Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线来解释实验数据，从而全面评估了MB染料在锰（氧水）氧化物纳米复合体上的吸附情况。通过比较各自的关联系数（R2）值来确定每个等温线模型的适用性。Langmuir等温线假设吸附通过在吸附剂表面形成均匀的单层进行，所有活性位点都是相同的并具有相同的吸附能量。在这个模型中，每个位点只容纳一个吸附物质分子，吸附物种之间不发生相互作用。线性Langmuir吸附等温线可以表示为：66,67

（此处应补充线性Langmuir等温线方程）

Kf和qe分别表示最大单层吸附容量和平衡浓度。Langmuir常数KL（L mg?1）反映了吸附过程的亲和力和能量，可以根据Ce与Ce/qe的线性图确定。此外，无量纲分离因子（RL）是评估吸附有利性的关键参数，使用以下公式计算：68

（此处应补充分离因子RL的计算公式）

吸附批次实验

实验次数 pH值 MB染料的初始浓度（mg L?1） 绿色合成的锰（氧水）氧化物纳米复合体（mg/150 mL） 温度（K）

1 2 133.33 20 283
2 4 133.33 20 283
3 6 133.33 20 283
4 8 133.33 20 283
5 10 133.33 20 283
6 10 133.33 7.5 283
7 10 133.33 11.25 283
8 10 133.33 15 283
9 10 150 20 283
10 10 166.67 20 283
11 10 183.33 20 283
12 10 200 20 283
13 10 133.33 20 298

吸附等温线被广泛认为是阐明甲基蓝（MB）染料作为吸附质与锰（氧水）氧化物纳米复合体作为吸附剂之间相互作用的有效工具，同时也用于描述平衡时未吸附染料的分布。不同的等温线模型可以洞察控制吸附过程的不同物理和化学特性。这些模型对于优化吸附剂性能和阐明吸附机制非常有价值。在本研究中，应用了Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线来解释实验数据，从而全面评估了MB染料在锰（氧水）氧化物纳米复合体上的吸附情况。通过比较各自的关联系数（R2）值来确定每个等温线模型的适用性。Langmuir等温线假设吸附通过在吸附剂表面形成均匀的单层进行，所有活性位点都是相同的并具有相同的吸附能量。在这个模型中，每个位点只容纳一个吸附物质分子，吸附物种之间不发生相互作用。线性Langmuir吸附等温线可以表示为：66,67

（此处应补充Langmuir等温线方程）

Kf和qe分别表示最大单层吸附容量和平衡浓度。Langmuir常数KL（L mg?1）反映了吸附过程的亲和力和能量，可以与qmax一起从Ce与Ce/qe的线性图确定。此外，无量纲分离因子（RL）是评估吸附有利性的关键参数，使用以下公式计算：68

（此处应补充分离因子RL的计算公式）

吸附等温线通常用于评估吸附过程的性质和可行性。根据其值，吸附行为可以分为不利的（RL > 1）、线性的（RL = 1）、不可逆的（RL = 0）或有利于吸附的（0 < RL < 1）。Freundlich等温线假设吸附剂表面是异质的，具有不同能量水平的活性位点，导致形成多层吸附而不是均匀的单层。Freundlich等温线可以表示为：69

（此处应补充Freundlich等温线方程）

Kf和1/n分别是与吸附过程容量和强度相关的Freundlich常数。1/n的值可以在0到1之间，>1表示吸附过程有利，<1表示不利，=0表示不可逆。n和Kf的值是从log?Ce与log?qe图表的斜率和截距计算得出的。Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线通常用于理解吸附机制，无论是化学的还是物理的。这种半经验性的吸附等温线是温度依赖的，通常用于表示在异质吸附剂表面的高斯能量分布。根据其值，可以了解吸附过程的性质，例如当能量值小于8 kJ mol?1时，吸附是物理吸附；当能量值在8到16 kJ mol?1之间时，吸附是离子交换；当能量值高于16 kJ mol?1时，吸附是化学吸附。D–R等温线和能量的方程可以表示为：68

（此处应补充D–R等温线的方程）

吸附动力学

吸附动力学使用伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型进行分析，因为这些动力学模型提供了关于吸附平衡行为的宝贵信息。特别是伪一级和伪二级模型广泛用于阐明吸附物质分子与吸附剂表面之间的相互作用性质，无论是物理的还是化学的。R2值已被用于评估动力学模型与实验结果之间的相关性。三种模型的线性方程可以表示为：67,74

伪一级动力学模型假设吸附速率与吸附剂表面上可用活性位点的数量成正比，与吸附物质的浓度成反比。伪一级动力学可以表示为：67

（此处应补充伪一级动力学的方程）

ln(qe ? qt) = ln?qe ? k1t

（此处应补充伪一级动力学的方程）

其中qe、qt、k1和t分别是MB染料的平衡浓度、初始浓度、速率常数（min?1）和时间（min）。通过ln(qe ? qt)与时间的图表来计算qe和k1的值。伪二级（eqn (13)）用于研究吸附剂和吸附质的化学吸附。

（此处应补充伪二级动力学的方程）

其中k2（g mg?1 min?1）是速率常数，其他参数已在上文定义。参数qe和k2可以从qt与t的图表的斜率和截距计算得出。颗粒内扩散动力学模型用于理解吸附过程的扩散机制：70

（此处应补充颗粒内扩散动力学的方程）

qt = kidt0.5 + C

（此处应补充颗粒内扩散动力学的方程）

其中kid（g mg?1 min?0.5）表示颗粒内扩散速率常数，C对应于边界层厚度。如果颗粒内扩散控制吸附过程，则应观察到通过原点的线性关系。参数kid和C可以从qt与t0.5图表的斜率和截距确定。热力学参数

为了评估热力学参数并评估温度对甲基蓝在锰（氧水）氧化物纳米复合体上吸附的影响，在不同的温度（283、298和308 K）下进行了实验，同时保持染料浓度（133.33 mg L?1）、吸附剂剂量（0.02 g）和pH (10)恒定。使用从ln?Kads与1/T图表得出的相应方程来确定热力学量ΔH、ΔS和ΔG：67,78

（此处应补充热力学量的方程）

（此处应补充热力学量的方程）

方程可以表示吉布斯自由能（ΔG）：69

ΔG = ?RT?ln?Kads

（此处应补充吉布斯自由能的方程）

Arrhenius方程用于计算活化能Ea（kJ mol?1）：80

（此处应补充Arrhenius方程）

活化能是反应进行所需的最小能量。80

（此处应补充Arrhenius方程）

其中k2是温度T（K）下的伪二级速率常数，A是Arrhenius常数，Ea是活化能（kJ mol?1），R是气体常数（8.314 J mol?1 K?1）。活化能可以通过ln?k2与1/T的图表计算得出。表征

使用JENWAY 6850 UV-vis分光光度计测量了绿色合成的锰（氧水）氧化物纳米复合体的光学性质。使用Tauc的方程计算了绿色合成的锰（氧水）氧化物纳米复合体的直接光学带隙：81

（此处应补充光学带隙的计算公式）

（αhν）2 = B(hν ? Eg)

（此处应补充光学带隙的计算公式）

其中α是吸收系数，(Eg)是能量带隙，B是一个取决于跃迁概率的常数，hν是入射光子能量。德拜-谢勒方程（Debye-Scherrer equation）用于计算绿色合成锰（氧水合物）氧化物的晶粒尺寸。

(20)

其中D表示晶粒尺寸，0.9是谢勒常数（Scherrer constant），λ是X射线波长（等于1.54 ?），β是半高宽（FWHM），θ是布拉格角（Bragg’s angle）。绿色合成锰（氧水合物）氧化物的结构特性是通过使用飞利浦PW1730 X射线衍射系统在2θ范围（10°至80°）内进行研究的，X射线波长为CuKα = 1.54 ?。绿色合成锰（氧水合物）氧化物的形态特性是通过ZEISS场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）系统研究的，其组成特性是通过EDX光谱仪（FEI公司，美国）分析的。绿色合成锰（氧水合物）氧化物的N2吸附-解吸实验是使用BELSORP II mini（日本）设备进行的。

日本草莓叶提取物的植物化学筛选

日本草莓叶提取物（EJLE）的植物化学测试结果如表2和图4所示。符号+和-分别表示EJLE中存在和不存在生物活性化合物。指示列总结了这些生物活性化合物的定性筛选测试结果。

日本草莓叶提取物的植物化学分析


生物活性化合物
化学测试
结果
指示
参考文献

黄酮类
Pb(CH3COO)2
++
黄色沉淀
51和52


碳水化合物
莫利希测试（Molisch test）
+
紫色环
53


单宁类
布雷默测试（Braymer’s test）
+
棕绿色
54–56


生物碱类
哈格测试（Hager’s test）
-
无乳白色沉淀
57


皂苷类
起泡测试（Foam test）
+
泡沫
58


蛋白质和氨基酸
ninhydrin测试
-
颜色无变化
60


日本草莓叶提取物的植物化学测试。FT-IR结果

绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体和日本草莓叶提取物的FT-IR光谱记录在400–4000 cm?1范围内，如图5(a)和(b)所示。从图5a可以看出，3398和3421 cm?1处的峰对应于样品中的O–H伸缩振动和水分。2424 cm?1处的峰可能归因于(–CH2–)的对称伸缩振动。1786 cm?1处的尖锐峰对应于(CO)伸缩振动。1355和835 cm?1处的峰可以归因于NO3?离子。466、503和576 cm?1处的峰与锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的Mn–O伸缩振动有关。

(a) 吸附MB染料前后锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的FT-IR光谱，(b) 日本草莓叶提取物（EJLE）的FT-IR光谱，(c) 绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的吸收光谱，(d) 日本草莓叶提取物的吸收光谱，(e) 锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的(αhν)2与hν的关系图，(f) 绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的N2吸附-解吸等温线，(g) 绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的XRD图案。日本草莓叶提取物的FT-IR光谱见图5b。3338 cm?1处的强峰可能归因于O–H和N–H伸缩振动。2929 cm?1处的峰对应于C–H的伸缩振动。1610 cm?1处的峰可能归因于-CH3中的C–C伸缩振动。1070 cm?1处的峰可能对应于C–O或C–H伸缩振动。

日本草莓叶提取物和绿色合成的锰（氧水合物）氧化物的UV-Vis吸收光谱记录在250–600 nm的波长范围内，如图5c和d所示。植物提取物在278 nm和316 nm处显示出两个特征吸收带，这归因于表面等离子体共振，证实了其中含有植物化学成分。250至320 nm之间的吸收区域与提取物中存在的官能团（如O–H和COOH）的n → π*跃迁相关，表明植物化学物质作为有效的还原和稳定剂的作用。然而，图5c展示了绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的吸收峰。绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体在302 nm处表现出一个吸收峰。这个单一且尖锐的吸收峰表明了纳米颗粒的均匀分布。

图5e显示了(αhν)2与hν的关系图，用于确定绿色合成的锰（氧水合物）氧化物的能隙。曲线的直线部分延伸到hν轴以确定能隙为3.70 eV。

绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的XRD结果如图5g所示，表3表明衍射图案与marokite (γ-Mn3O4)的峰（JCPDS卡片编号96-900-1303）和groutite (α-MnOOH)的峰（JCPDS卡片编号96-901-1547）相匹配，它们分别具有正交晶体结构空间群(Pbcm)和(Pnma)。表3

绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的XRD图案


difffracted peaks 2θ
planes
phase

1
16.3201
(200)
Groutite

2
29.6749
(100)
Mn3O4

3
32.0706
(301)
Groutite

4
35.5736
(210)
Groutite

5
39.1918
(401)
Groutite

6
47.9899
(140)
Mn3O4

7
66.8312
(303)
Groutite

高强度表明（γ-Mn3O4）和（α-MnOOH）纳米结构在纳米复合体中具有良好的结晶性。晶粒尺寸计算为30.83 nm。

通过测量77 K下的N2吸附-解吸等温线获得了绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的孔隙率（图5f）。在低压下吸附量逐渐增加，在高压下急剧增加，表现出IV型等温线和H3型滞后环（根据IUPAC定义），相对压力约为P/Po = 0.5–1，这表明绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体中存在介孔。使用Brunauer–Emmett–Teller (BET)等温线分析了孔隙率参数。结果表明，绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的BET比表面积为2.5808 m2 g?1，总孔体积（P/Po = 0.990）为0.017075 cm3 g?1，平均孔径为26.464 nm。

图6a中的FESEM显微图显示，由γ-Mn3O4和α-MnOOH相组成的绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体表现出两种不同的纳米结构：纳米颗粒和纳米棒。具有较高表面能的晶面生长较快，导致形成较小的面，这些面最终可能会消失；而具有较低表面能的晶面生长较慢，更有可能在最终形态中被保留。从FE-SEM图像计算出的颗粒尺寸为37.72 nm。从FE-SEM图像计算出的颗粒尺寸大于从XRD数据计算出的尺寸，这可能归因于它们较高的表面积和较高的表面积与体积比，小颗粒更有可能与相邻的表面原子相互作用形成聚集体，因为它们有更多的表面原子，因此有更多悬挂键。需要注意的是，晶粒尺寸（D）并不总是对应于颗粒尺寸；它代表的是一个相干衍射域的尺寸。

能量色散X射线技术用于研究绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的元素组成，如图6c所示，这证实了Mn和O的主要成分，同时还存在未识别的峰。EDS结果支持XRD结果，表明产品的结晶性良好。从表4可以看出，氧的重量百分比和原子百分比占主导地位。绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的原子比小于3:4。这可以证明绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体是由锰（氧水合物）氧化物（γ-Mn3O4）和（α-MnOOH）组成的复合材料。

绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体的吸附活性

MB染料溶液初始pH值的影响

溶液的pH值在控制吸附剂和吸附物之间的界面相互作用中起着关键作用。它通过调节吸附剂官能团的质子化和去质子化来显著影响吸附剂的表面电荷，从而影响整体的吸附行为。

图7a展示了溶液pH值对甲基蓝染料吸附的影响。结果表明，随着pH值的增加，吸附容量和去除效率都明显提高。在强酸性条件下，高浓度的H+离子与甲基蓝分子发生竞争性相互作用，并部分质子化表面官能团，这削弱了染料与锰（氧水合物）氧化物纳米复合体之间的亲和力。随着pH值的升高，这种竞争效应减弱，表面官能团（如–NH2、–OH和–COOH）的可用性增加，同时H+浓度减少，OH?离子相应增加。这些条件促进了吸附剂表面与染料分子之间的更强相互作用，从而提高了吸附性能。

图7展示了吸附剂剂量对吸附性能的影响，通过改变锰（氧水合物）氧化物纳米颗粒的数量来研究，同时保持实验条件恒定，包括初始甲基蓝浓度为133.33 mg L?1，溶液pH为10，温度为283 K。如图7b所示，随着吸附剂剂量的增加，甲基蓝的去除效率从76%显著提高到了91.95%。这种改进归因于更大的表面面积和更多的活性吸附位点的提供，从而增强了染料的吸附。吸附容量从2027.4 mg g?1几乎线性下降到919.54 mg g?1，随着吸附剂剂量从7.5 mg/150 mL增加到20 mg/150 mL。在较低剂量下，吸附剂颗粒的数量有限，每个颗粒可结合的染料量较少，从而具有较高的平衡吸附容量（qe）。相反，增加吸附剂剂量引入了更多的活性位点，导致染料分子分布在更多的颗粒上。因此，一部分吸附位点未被占据，导致每单位质量的吸附剂吸附的染料量减少。

图7c和d展示了不同浓度的MB染料在绿色合成的锰（氧水合物）氧化物纳米复合体上的吸附百分比率和吸附容量。图7c表明，在最初的3分钟内，大约70%到90%的MB染料被吸附；之后，吸附容量略有增加。这也可能是由于在最活跃的吸附位点被染料分子占据后，剩余的活性位点被利用，导致去除百分比和吸附容量发生了变化。吸附机制分为两个不同的阶段进行。最初，在最初的3分钟内，甲基蓝染料分子会迅速从溶液中转移到吸附剂的外部表面，这对应于一个由外部扩散控制的步骤。随后，吸附过程受到染料分子从吸附剂表面迁移到其内部孔结构的支配，这代表了颗粒内部的扩散阶段。随着初始浓度从133.33毫克/升增加到200毫克/升，去除百分比从91.95%下降到78.52%，而吸附容量从919.54毫克/克增加到1177.85毫克/克。随着甲基蓝染料的初始浓度的增加，吸附剂表面的饱和度逐渐增加，变得难以被进一步吸附，导致去除速率持续下降。

吸附等温线是由绿色合成的氧化锰（氧氢）纳米复合材料得出的。

甲基蓝（MB）在绿色合成的氧化锰（氧氢）纳米复合材料上的平衡吸附行为使用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型进行了评估，如图8和表5所示。在这些模型中，Langmuir模型对实验数据的拟合最好，这通过高相关系数（R2 = 0.9846）得到证明，表明在具有有限且能量等效的活性位点的均匀表面上发生了单层吸附。显著的高最大吸附容量（qmax = 1138.2毫克/克）突显了MB分子对氧化锰（氧氢）表面的强亲和力。此外，无量纲分离因子（RL = 0.0199–0.029）介于0和1之间，证实了在所研究的条件下吸附过程是非常有利的。

图8显示了不同的吸附等温线：(a) Langmuir等温线，(b) Freundlich等温线，(c) Temkin等温线，以及(d) Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线。表5列出了相应的吸附等温线参数。

与Langmuir模型相比，Freundlich模型显示出的相关性较低（R2 = 0.5），这表明即使在Freundlich常数（Kf = 711.49毫克/克）和1/n的值（0.098）较高的情况下，多层吸附也不是主要机制，但这些数值仍然表明吸附强度是有利的。同样，Temkin模型的R2值也较低（0.5），表明其适用性有限；然而，与吸附热相关的Temkin常数（B = 97.46焦耳/摩尔）表明吸附剂和吸附质之间存在显著的相互作用。D–R等温线的描述也不尽如人意（R2 = 0.484）。总体而言，等温线分析证实了MB在绿色合成的氧化锰（氧氢）纳米复合材料上的吸附是一个有利的过程，主要是单层吸附，并且主要是化学吸附，具有异常高的吸附容量，这凸显了其作为处理染料污染废水的有效吸附剂的潜力。表6显示了甲基蓝染料在不同吸附剂上的最大吸附容量。本研究的最大吸附容量与文献中的数据相当，为1138.2毫克/克，这可以归因于绿色合成纳米颗粒上的活性位点的存在。

绿色合成的锰（氧氢）氧化纳米复合材料的吸附动力学结果

为了评估甲基蓝（MB）在绿色合成的锰（氧氢）氧化纳米复合材料上的吸附行为，使用了Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型，结果如图8和表5所示。其中，Langmuir模型对实验数据的拟合最佳，相关系数R2为0.9846，表明在具有有限且能量等效的活性位点的均匀表面上发生了单层吸附。极高的最大吸附容量（qmax = 1138.2毫克/克）显示了MB分子对锰（氧氢）氧化表面的强亲和力。此外，无量纲分离因子（RL）介于0和1之间，证实了在所研究条件下的吸附过程非常有利。

图9显示了不同的吸附动力学模型：(a) 伪一级模型，(b) 伪二级模型，以及(c) 颗粒内扩散模型。表7列出了在不同甲基蓝浓度下，甲基蓝在绿色合成的锰（氧氢）氧化纳米复合材料上的吸附动力学参数。

绿色合成的锰（氧氢）氧化纳米复合材料的吸附动力学结果表明，伪一级和伪二级动力学模型在不同甲基蓝浓度（133.33、150、166.67、183.33和200毫克/升）下的适用性存在明显差异。伪一级模型的相关系数较低（R2 = 0.5957–0.9993），计算出的吸附容量（qe,cal）与实验值（qe,exp）有显著偏差，表明该模型无法充分描述所研究浓度范围内的吸附行为。相比之下，伪二级模型与实验数据非常吻合，相关系数非常高（R2 = 0.9841–0.99999），计算出的qe,cal值与所有初始染料浓度下的qe,exp非常接近。这种强烈的一致性表明，吸附过程主要由化学吸附控制，涉及染料分子与纳米复合材料表面活性位点之间的价力或电子共享。

图9c和表7展示了颗粒内扩散动力学模型。此外，颗粒内扩散模型得到的R2值较低（0.5293–0.96），且截距不为零（Cint），这表明颗粒内扩散并不是唯一控制速率的步骤。实际上，吸附动力学受到多种机制的影响，包括快速的外部表面吸附后，染料分子缓慢地扩散到吸附剂的内部孔隙中。

基于图10a计算的热力学参数，可以解释甲基蓝（MB）在绿色合成的锰（氧氢）氧化纳米复合材料上的吸附行为：吉布斯自由能变化（ΔG°）在所有调查的温度下（-10.47至-7.22千焦/摩尔）均为负值，表明MB的吸附是一个自发的过程。ΔG°随温度的升高而逐渐减小（变得更负），表明在较高温度下吸附的可行性略有下降，说明较低的温度更有利于MB的吸附。负的焓变（ΔH° = -46.39千焦/摩尔）表明吸附过程是放热的，属于化学吸附，并意味着MB分子与锰（氧氢）氧化纳米复合材料表面之间存在强烈的相互作用。负的熵变（ΔS° = -126.54焦耳/摩尔·开尔文）反映了吸附过程中固态-溶液界面的无序度降低，这可以归因于MB分子在吸附剂表面的有序排列。高相关系数（R2 = 0.9687）表明热力学模型的线性良好，证实了计算参数的可靠性。总体而言，这些结果表明MB在锰（氧氢）氧化纳米复合材料上的吸附是自发的、放热的，并伴随着吸附剂-吸附质界面处结构有序度的增加。如图10b所示，计算出的活化能（Ea = -45.76千焦/摩尔）表明甲基蓝在绿色合成的锰（氧氢）氧化纳米复合材料上的吸附主要是由化学吸附机制控制的。通常，活化能值在5–40千焦/摩尔范围内通常与物理吸附相关，而较高的值（大约40–800千焦/摩尔）与化学吸附过程相关。值得注意的是，在某些吸附系统中，吸附速率可能随温度升高而降低。在这样的条件下，速率常数仍然可以用阿伦尼乌斯方程描述，这可能产生负的活化能值。本研究中获得的负活化能表明吸附过程是放热的。这一观察结果与动力学结果一致，动力学结果表明吸附行为遵循伪二级动力学模型，表明化学相互作用在吸附机制中起着重要作用。

绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料在吸附甲基蓝（MB）前后的 FTIR 光谱显示，几个特征峰的位置和强度发生了明显变化，表明表面官能团参与了吸附过程。特别是 –OH、–NH、C–O、C–N 和 Pb–O 基团积极参与了与 MB 分子的相互作用。在绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料中观察到的宽 O–H 拉伸振动在 MB 吸附后 shifted 到较低的波长（3344 cm?1）。这种红移表明 MB 分子与绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料表面的羟基团形成了氢键相互作用。此外，在 MB 负载的纳米复合材料中出现了一个新的吸收带，位于 1622 cm?1，这归因于来自染料分子的 –NH2 基团的变形振动。另一个新的带位于 1034 cm?1，对应于 MB 的磺酸盐（–SO3?）官能团，这清楚地证明了染料在纳米复合材料表面的成功吸附。另外，在吸附后观察到 Mn–O 拉伸振动带的轻微位移和强度降低，表明染料分子与纳米复合材料晶格内的 Mn–O 表面位点之间存在相互作用。这些光谱变化共同证实了 MB 在绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料上的有效吸附。吸附机制似乎受到多种相互作用的控制，包括氢键、静电吸引、n–π 相互作用和孔隙填充，反映了吸附行为的复杂性。氢键通过绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料表面羟基上的氢原子与 MB 染料分子上的氧和氮含官能团之间的相互作用起着重要作用。MB 的苯环的 π 键可以与金属产生特定的相互作用。富含苯环的 MB 可以与锰产生 π 相互作用。MB 在绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料上的吸附示意图如图 11 所示。

此外，将实验数据拟合到 Langmuir 等温线模型、伪二级（PSO）动力学模型、焓变的大小以及计算出的活化能值，共同表明 MB 在绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料上的吸附主要受化学吸附控制。这些结果表明，化学相互作用构成了主要的吸附机制，尽管也不能排除物理吸附的次要贡献。

通过连续的吸附-解吸循环评估了绿色合成的 manganese (oxyhydr) 氧化物纳米复合材料的重复使用性能，条件为 pH 10、初始染料浓度 133.33 毫克/升、吸附剂剂量 20 毫克/150 毫升、温度 283 开尔文和接触时间 9 分钟。每次吸附后，通过用乙醇彻底冲洗吸附剂，然后用蒸馏水冲洗，以去除其表面结合的染料分子来再生吸附剂。如图 10c 所示，随着重复使用次数的增加，吸附效率明显下降。第一次循环显示了最高的去除效率。随后的循环中观察到中等程度的下降，可能是由于吸附位点的部分堵塞、染料分子的不完全解吸以及再生过程中纳米复合材料可能的结构或表面化学变化。尽管经历了多个循环后，吸附剂仍保留了相当一部分初始吸附容量，这表明其具有可观的再生潜力。这些结果表明，这种通过绿色合成方法制备的锰（氧氢）氧化物纳米复合材料是一种可重复使用且经济可行的吸附剂，适用于从水溶液中去除甲基蓝，从而支持其在实际废水处理过程中的应用。

结论

受污染水的处理，尤其是染料和重金属的去除，仍然是一个关键的环境挑战，而吸附技术作为一种有效且经济的方法逐渐受到重视。在本研究中，通过使用日本柿子叶提取物，成功地通过环保的绿色路线合成了锰（氧氢）氧化物纳米复合材料，包括马洛克石（γ-Mn3O4）和格劳石（α-MnOOH）。光学、结构和形态学表征证实了这些材料由纳米颗粒和纳米棒组成。绿色合成的锰（氧氢）氧化物纳米复合材料对甲基蓝染料显示出良好的吸附性能。吸附平衡和动力学分析表明，该过程遵循朗缪尔等温线和伪二级动力学模型，表明其采用单层化学吸附机制。热力学结果表明，吸附过程是自发的且具有优势。此外，该纳米复合材料具有良好的可重复使用性，经过多次循环后仍能保留大部分吸附容量，反映了其稳定性和再生潜力。吸附效率的提高归因于植物提取物中的植物化学物质，这些物质在调控纳米材料的结构和表面性质方面发挥了关键作用。总体而言，绿色合成技术为生产具有良好实际废水处理应用潜力的锰（氧氢）氧化物提供了一种高效且可持续的方法。

作者贡献

概念设计：Raghad Yousif Mohammed；方法论：Raghad Yousif Mohammed；软件：Honar Salah Ahmed；验证：Raghad Yousif Mohammed 和 Honar Salah Ahmed；形式分析：Raghad Yousif Mohammed；研究：Raghad Yousif Mohammed；资源提供：Raghad Yousif Mohammed；数据整理：Honar Salah Ahmed；初稿撰写：Honar Salah Ahmed；审稿与编辑：Raghad Yousif Mohammed；可视化处理：Raghad Yousif Mohammed 和 Honar Salah Ahmed；项目监督：Raghad Yousif Mohammed；所有作者均已阅读并同意发表的手稿版本。

利益冲突

作者声明没有与本文内容相关的利益冲突。

数据可用性

本研究中使用的数据可应通讯作者的合理请求提供。

致谢

作者感谢库尔德斯坦地区高等教育和科学研究部以及杜胡克大学的支持。