第12族（Zn、Cd、Hg）氮化物的电子结构、光谱学及热化学分析：MN、MN+和MN-物种的DFT/CCSD(T)方法比较

《Journal of the Indian Chemical Society》：Electronic structure, Spectroscopic and Thermochemical Analysis of Group 12 (Zn, Cd, Hg) mononitrides: A DFT/CCSD(T) Comparison of MN, MN+ and MN- Species

　　

N. Ezarfi|A.T. Benjelloun|M. Benzakour|M. Mcharfi

利马斯，达哈尔·埃尔·马赫拉兹学院，西迪·穆罕默德·本·阿卜杜拉大学，非斯，摩洛哥

摘要

本研究重点探讨了MN、MN⁺和MN^-（M = Zn、Cd、Hg）物种的理论特性，旨在更好地理解它们的电子结构、光谱学、热化学性质和化学键合特性。计算采用了高精度的CCSD(T)方法与互补的DFT泛函（B3LYP、CAM-B3LYP、M06-2X、ωB97XD、B2PLYP），并使用了aug-cc-pwCVTZ-PP基组。通过分析MN的⁴Σ^-和²Σ^-电子态以及MN⁺阳离子和MN^-阴离子的³∑^-电子态的势能曲线（PECs），我们确定了它们的基态以及光谱（R_e、ω_e）和电子（IE、AE、μ）性质。这些物种的键解离能D₀以及形成热ΔH°Mf0/ΔH°Mf298是在包括标量相对论修正和核心电子外层与价电子相关性的CCSD(T)/完整基组（CBS）理论水平上计算得出的。然而，对PECs的分析表明，对于ZnN来说，⁴Σ^-态可能是基态。相比之下，CdN和HgN的⁴Σ^-态表现出非典型行为，相关势能曲线没有明显的最小值，这表明其键合较弱甚至具有排斥性。相反，与²Σ^-态相关的曲线在2.0?附近呈现出明显的最小值。本研究突显了第12族氮化物的化学丰富性及其在分子光谱学、反应性建模和材料科学领域的潜在应用价值。

引言

双原子物种在理论化学中占据中心地位，因为它们代表了简单但信息丰富的系统。它们提供了对量子层面上电子相互作用和键合机制的详细理解。在金属双原子分子中，关于过渡金属氧化物1、2、3、4、5、6、7、8、9，碳化物10、11、12、13、14、15、16、17、18、19，氢化物20、21、22、23、24、25、26、27、28、29，硫化物30、31、32、33、34、35、36、37，以及氮化物38、39、40、41、42、43、44、45、46的众多研究揭示了多种电子行为和键合结构。这些研究通常基于从头算或DFT计算，对于验证理论模型和指导实验至关重要。

对第12族MN单氮化物的分析是这种方法的一部分，因为这些系统涉及一个重质、高度极化的金属与一个高电负性的非金属元素之间的相互作用。这种对比导致了从基本上离子键到极化自由基或共价配置的各种电子行为，具体取决于金属的氧化态和用于描述系统的理论方法。

与其他过渡金属氮化物不同，第12族金属单氮化物在实验和理论上仍然很大程度上未被探索。ZnN最初是由Thomas等人[46]通过激光烧蚀锌与各种氮源（如分子氮、氮原子或氨）的反应发现的。ZnN的基态被实验确定为⁴Σ^-，并且测量了超精细常数。使用CASSCF方法通过构建势能面曲线进一步理论研究了低能电子态。基态参数被估计为re = 2.079 ?和De = 1.0 kcal/mol。Boldyrev和Simons[47]的额外从头算计算确认了⁴Σ^-基态的自由基性质，其特征是范德华型相互作用，而激发的²Π_i态表现出更强的键合。Chaudhari A和Lee使用B3LYP杂化泛函和6-311G*基组[38]研究了ZnN、ZnN⁺和ZnN^-的结构参数。

目前尚无关于镉和汞单氮化物CdN和HgN的实验数据。然而，已经使用B3LYP方法对包括CdN和HgN在内的4d和5d系列过渡金属单氮化物进行了理论研究，以表征其各种结构和电子性质。

从这个角度来看，本研究使用高级量子化学方法（即CCSD(T)和几种DFT泛函）详细分析了MN单氮化物（M = Zn、Cd、Hg）的电子、结构和热化学以及光谱性质。通过结合高度相关的计算数据和现代泛函方法的预测，本研究阐明了这些分子中的电子密度分布、轨道贡献和电荷离域情况。特别强调了Zn、Cd、Hg系列中的周期性趋势，以及不同理论方法之间的方法学差异。这项工作旨在丰富重金属化学的基础，并为基于金属氮化物的材料开发开辟新的视角。

章节摘录

理论方法

在本研究中，我们采用了一种多层次方法，结合了高精度的后哈特里-福克方法CCSD(T)[48]，该方法被认为是单态系统的基准方法，并因其在中过渡金属化学中的准确性而受到最近的大量关注（在相关讨论中有不同的观点49、50、51、52）。使用T₁诊断方法验证了CCSD(T)单参考方法的有效性，其值在所有研究的状态下都保持在可接受的范围内，从而证实了

ZnN、CdN和HgN的势能曲线和电子结构

对解离渐近线和势能曲线（图1）的分析揭示了ZnN、CdN和HgN分子的电子态的有序组织，这受到相关原子态的性质和

相关自旋耦合的影响。

对于ZnN，⁴Σ^-态是基态，与渐近解离Zn(¹S) + N(⁴S)相关。相应的电子构型反映了平行自旋耦合，这与三个未配对电子的存在一致

结论

在这项工作中，通过结合CCSD(T)方法和几种DFT泛函，对第12族单氮化物ZnN、CdN和HgN及其离子物种MN⁺和MN^-进行了详细的理论研究。这种方法使我们能够对其结构、光谱学、热化学和电子性质进行连贯的描述，同时突出了控制Zn-Cd-Hg系列中金属-氮键演变的周期性趋势。

势能分析

CRediT作者贡献声明

Adil Touimi Benjelloun：验证、监督、项目管理、方法论、研究、形式分析。Mohamed Benzakour：方法论、研究、形式分析。Mohamed Mcharfi：方法论、形式分析、概念化。Nabil Ezarfi：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、形式分析、数据管理、概念化

65.; 66.; 67.; 68..

作者未报告任何潜在的利益冲突。

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

我们感谢“摩洛哥理论化学家协会”（AMCT）在这个项目中的宝贵帮助。