通过纳米粒子溶解和孪晶激活技术调节LPBF 316L不锈钢/TiB2复合材料的强度-韧性协同性

《Journal of Materials Science & Technology》：Tuning Strength–Ductility Synergy in LPBF 316L SS/TiB2 Composites through Nanoparticle Dissolution and Twinning Activation

　　刘梓熙|刘志鹏|张梦星|丁灿灿|葛茹|胡斌|王帅|徐帅|王长军|罗海文
北京科技大学冶金系，学园路30号，北京100083，中国

摘要
本研究系统地研究了通过激光粉末床熔融（LPBF）工艺制备的316L不锈钢复合材料，该复合材料添加了0.6 wt.%的TiB2纳米颗粒（D50 = 800 nm），并通过后续热处理进一步优化了其性能，旨在实现强度与延展性的最佳平衡。研究发现激光能量密度（ED）是关键工艺参数，因为它直接影响TiB2的溶解程度，从而控制界面相的形成和层错能（SFE）。当激光能量密度在0.12–0.2 wt.%时，TiB2能够部分溶解，此时形成的约5 nm厚的连续M3B2界面层能有效降低层错能至≤50 mJ·m-2，从而增强界面结合并激活变形孪晶机制。在此条件下，复合材料的抗拉强度（UTS）达到1005 MPa，总伸长率（TE）为28.5%，优于传统的和之前报道的LPBF处理后的316L不锈钢复合材料。相反，若TiB2溶解量低于0.12 wt.%会限制界面相的形成；而溶解量超过0.20 wt.%则会增加层错能（> 50 mJ·m-2）并抑制孪晶形成。随后在1050 °C下进行30分钟的固溶处理虽降低了屈服强度，但显著提高了加工硬化能力和延展性（UTS = 876 MPa, TE = 52.5%），这是由于粗化的晶粒中以孪晶为主的变形所致，同时也减少了异质变形引起的（HDI）背应力硬化现象。总体而言，本研究提出了一种双工艺策略，通过调节LPBF工艺参数和热处理条件来控制TiB2的溶解程度、层错能以及晶粒尺寸和异质性，为设计具有可控强度-延展性平衡的高性能金属基复合材料提供了理论基础。

1. 引言
增材制造（AM）凭借其逐层沉积的技术，深刻改变了航空航天、生物医学和能源领域的结构部件制造方式[1],[2],[3]。作为关键的金属增材制造技术，激光粉末床熔融（LPBF）已广泛应用于多种材料体系，包括钛合金、铝合金、Inconel 718、316L不锈钢以及高熵合金[4],[5],[6]。由于其卓越的几何精度和可控的微观结构，LPBF在金属增材制造技术中占据重要地位，这些特性得益于能量密度（ED）等参数对激光与粉末相互作用的高度控制[7],[8],[9],[10],[11]。316L不锈钢因其成本效益和良好的耐腐蚀性而在海洋和石化领域得到广泛应用[13]，但其铸态下的相对较低屈服强度（通常为200–300 MPa）以及LPBF加工过程中显著的晶粒粗化限制了其承载性能[14]。与其他LPBF制造的合金（如Inconel 625[4]和AlSi10Mg[15]）类似，316L不锈钢也存在强度与延展性的经典矛盾，凸显了改进强化方法的需求。
金属基复合材料（MMCs）通过将陶瓷增强剂引入金属基体中，为同时提升多种材料性能提供了有希望的途径[6],[16]。然而，使用TiC[17],[18],[19],[20],[21]或石墨烯纳米片（GNPs[23]等增强剂强化LPBF处理的316L不锈钢时，虽然强度有所提高，但延展性通常会降低15–20%。这种普遍的矛盾主要归因于界面不兼容性和LPBF工艺本身的复杂固化行为。二硼化钛（TiB2）作为一种出色的钢基复合材料增强剂，因其优异的热稳定性（熔点>3200 °C）和与铁基合金的良好化学相容性而备受关注[7],[24]。AlMangour等人证明微米级TiB2可通过Orowan强化效应提高压缩强度[24]。Achut Kumar Gain等人进一步研究了将约30–40 nm的TiB2纳米颗粒掺入不锈钢中，发现1.0 vol.%的TiB2可使材料的抗拉强度达到815 MPa，屈服强度为609 MPa，伸长率为32.5%；当TiB2含量增加到3 vol.%时，抗拉强度和屈服强度分别提高到1063 MPa和875 MPa，但伸长率降至12%[25]。尽管如此，这些研究中的TiB2增强316L不锈钢复合材料仍受强度-延展性矛盾的制约，这主要是由于增强剂与基体之间的不兼容性和快速固化过程中的微观结构演变。
值得注意的是，在SiC/316L不锈钢复合材料体系中，即使SiC含量达到6 vol.%，也能获得约900 MPa的高抗拉强度，但延展率仅为18.4%。热处理后延展性的提升通常归因于残余应力松弛，但其背后的微观机制尚未得到充分阐明[26],[27],[28]。与此同时，大量文献认为孔隙率是控制金属基复合材料强度-延展性平衡的主要因素[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15]。然而，本研究通过微观结构设计实现了有利的强度-延展性平衡，即使是在由于加工产生的微孔导致密度较低（98.67%）的样品3中也是如此。在最佳能量密度下，形成了约5 nm厚的连续（Cr, Mo）3B2界面相（HCP结构），显著增强了界面结合；层错能降低至50 mJ·m-2以下，促进了粗晶基体中的变形孪晶；同时引入了细晶粒簇，产生了明显的异质变形引起的（HDI）硬化。这些机制的协同作用实现了强度和延展性的同时提升，为控制孔隙率提供了替代途径。

2. 方法与材料
2.1 材料制备与试样制备
商业气雾化316L不锈钢粉末购自Valimet（美国加利福尼亚州Stockton），粒径主要分布在20–60 μm范围内（D10 = 20.5 μm, D50 = 35.2 μm, D90 = 57.6 μm）。作为陶瓷增强剂的TiB2颗粒（SSNano，美国德克萨斯州Houston）粒径范围为300–1300 nm（D10 = 312 nm, D50 = 800 nm, D90 = 1256 nm）。316L不锈钢粉末的化学成分见表1。316L不锈钢粉末呈球形或椭球形（图1a），而TiB2颗粒形状不规则（图1b）。这两种粉末在行星球磨机（ZWLT-100）中按名义体积比99:1（316L不锈钢:TiB2）混合，质量比约为175:1（TiB2含量约为0.6 wt.%），基于它们的理论密度（316L不锈钢7.98 g·cm-3，TiB2 4.52 g·cm-3）。研磨过程持续60分钟，每60分钟后冷却20分钟，重复60次，直至总研磨时间达到6小时，得到均匀的TiB2（0.6 wt.%）/316L不锈钢复合粉末。如图1c,d所示，TiB2颗粒均匀分布在316L不锈钢颗粒表面。

表1. 316L不锈钢粉末的化学成分
元素（%） Cr Ni Mo Mn Si O N Fe
316L不锈钢 17.5 13.5 2.8 2.0 0.6 0.0 7 0.0 5

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图1. 316L不锈钢/TiB2粉末的形态和示意图。
(a) 316L不锈钢粉末。
(b) TiB2粉末。
(c–d) 混合原料的显微图及相应的元素分布图。
(e) 抗拉试验和微观结构分析的取样位置。
(f) 抗拉试样的尺寸；
(g) 定义卸载屈服应力、重新加载屈服应力的示意图。

316L不锈钢-TiB2金属基复合材料采用激光粉末床熔融（LPBF）系统（DLM-280）制备，使用的激光器为IPG-YLR-500光纤激光器，使用的TiB2（0.6 wt.%）/316L不锈钢复合粉末如上所述。整个制造过程中使用高纯度氩气（99.9%）以保持氧浓度低于20 ppm。为减少热量积聚和残余应力，采用了逐层扫描策略，并在层与层之间旋转67°；基材预热至180 °C。关键的LPBF工艺参数见表2。体积能量密度（ED）的计算公式为ED = P/(vht)[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31]，其中P为激光功率，v为扫描速度，h为层间距，t为层厚度。制备完成后，将复合材料在马弗炉（TMS-5-12）中于1050 °C下固溶处理30分钟，随后在油中淬火至室温。

表2. 本研究中使用的LPBF工艺参数
样品编号 束径（μm） 激光功率，P（W） 扫描速度，v（mm/s） 层间距，h（μm） 层厚度，t（μm） 能量密度?（J/mm3） 相对密度（%） 孔隙率（%）
180 180 900 100 30 66.7 99.86±0.08 0.01
80 180 1050 100 30 57.19 9.46±0.10 0.02
6 80 180 1200 100 30 50.09 8.60±0.10 0.04
19 480 200 900 100 30 74.19 9.55±0.09 0.02
13 580 200 1050 100 30 63.59 9.91±0.09 0.01
12 680 200 1200 100 30 55.69 8.93±0.06 0.03
19 780 220 900 100 30 81.59 9.36±0.07 0.03
17 880 220 1050 100 30 69.89 9.64±0.07 0.02
18 980 220 1200 100 20 61.19 9.85±0.06 0.01

2.2 微观结构表征与力学测试
制备了尺寸为12 × 12 × 12 mm3的立方体试样（图1e）以测量密度。使用阿基米德原理测定制备试样的密度。LPBF制备试样的微观结构通过光学显微镜（OM，ZEISS Axio Vert.A1）和配备能量色散X射线光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM，JSM-6701F）进行分析。电子背散射衍射（EBSD）在SUPRA55系统上进行，步长为0.7 μm，加速电压为20 kV。EBSD前，试样在20 vol.%的高氯酸乙醇溶液中电抛光20分钟。透射电子显微镜（TEM，Talos F200X，FEI，美国）的加速电压为200 kV。TEM样品经机械削薄至约50 μm后，再进行双喷射电抛光处理。元素分布分析使用电子探针微分析仪（EPMA，Shimadzu EPMA-1610，日本）在室温下进行。所有微观结构分析的取样位置见图1e。

单向抗拉试验在室温下进行，使用WDW-200微计算机控制万能试验机， crosshead速度为1.0 mm/min。抗拉试样的标距为25 mm，截面形状为1.0 × 4.0 mm2，试样几何形状和取样位置见图1e,f。为确保一致性和可比性，所有抗拉试样均从样品的建造方向中心区域取出。
加载-卸载-重新加载（LUR）抗拉试验使用Instron 5982试验系统进行，名义应变率为1 × 10-4 s-1。采用较低的应变率以确保应变演变的稳定性并获得足够的数据分辨率以准确分析异质变形引起的（HDI）应力。尽管该应变率与单调抗拉试验中的不同，但其对结果的影响可忽略不计[32],[33],[34]。LUR试验从约0.5%的工程应变开始，随后以约2%的递增应变率进行，直至材料开始缩颈。HDI应力根据[35]公式计算，其中 和 分别代表卸载和反向屈服应力，这些值从LUR曲线中确定（见图1g）。

3. 结果
3.1 LPBF工艺参数优化
通过分析在不同激光功率和扫描速度下制备的立方体试样的密度和孔隙率，确定了最佳LPBF工艺参数（图2，表2）。在180 W时，扫描速度会增加孔隙率；而在220 W时孔隙率降低，在1050 mm/s的中间速度下孔隙率达到最小值（0.013%）。在此条件下，相对密度达到最大值99.91%，对应最小的孔隙率（0.013%）。样品3、5和7分别被选为低能量密度（ED）条件、最优能量密度条件和高能量密度条件下的代表，以便进行详细的微观结构和性能分析。在低能量密度（50.0 J/mm3，样品3）下，由于熔合不完全导致不规则孔隙（约83 μm）的形成，密度降低了98.67%。在高能量密度（81.5 J/mm3，样品7）下，由于能量输入过多，形成了球形孔隙（约25 μm），密度略有降低（99.35%），这导致了气体滞留和较厚的重熔层。相比之下，样品5（63.5 J/mm3）缺陷最少，相对密度最高。

3.2. 力学性能
原始复合材料的工程应力-应变曲线（图3a，表3）显示，样品5表现出最佳的强度-延展性平衡，达到屈服强度YS = 845 MPa，抗拉强度UTS = 1005 MPa，延伸率TE = 28.5%。经过1050 °C下30分钟的固溶处理后（样品5-HT），延展率几乎翻倍，而屈服强度和抗拉强度都有所降低，表明延展性显著提高。与这些趋势一致，样品5和5-HT在更广泛的应变范围内表现出明显的持续加工硬化现象，而样品3、7、3-HT和7-HT则没有（图3b，表3）。因此，它们的抗拉强度-延展率协同效应超过了之前报道的用TiC[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、GNPs[23]、TiB2[24]、[25]、SiC[26]、[27]、[28]、Y2O3[29]、TiN[30]或VC[31]增强的316L不锈钢复合材料[17]。

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图3. LPBF制造的316L不锈钢/TiB2复合材料的拉伸性能：样品3（ED=50 J/mm3）、5（ED=63.5 J/mm3）、7（ED=81.5 J/mm3）及其热处理后的对应样品。(a) 工程应力-应变曲线。(b) 真实应力-应变曲线及其对应的加工硬化率。(c) 与之前报道的用其他颗粒增强的316L不锈钢复合材料的强度和延展率比较[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。

表3. 不同能量密度下LPBF制造的316L不锈钢/TiB2复合材料的拉伸性能：样品3、5、7和3-HT、5-HT、7-HT。

值得注意的是，Zhai等人[19]制造的添加了3 wt.% TiC（约60 nm）的不锈钢样品，其力学性能与本研究中原始样品5相当。这种现象归因于尽管在高能量密度（ED = 119 J·mm-3）下没有界面反应，但仍实现了强界面结合。此外，参考文献[29]中报道的添加了1 wt.% Y2O3（约800 nm）的316L不锈钢复合材料表现出异常高的总延展率91%，尽管强度水平较低且加工硬化能力有限。这归因于纳米颗粒周围形成了纳米胞状结构，这些结构抑制了微孔的聚合，但没有提供持续的应变硬化。相比之下，本研究中添加了0.6 wt.% TiB2（约800 nm）的316L不锈钢复合材料（样品5和5-HT）实现了更好的强度-延展性平衡，其抗拉强度为876–1005 MPa，总延展率为28.5–52.5%。更重要的是，它们在整个变形过程中表现出明显更高的加工硬化率，这源于第4.3节讨论的不同的强化和应变硬化机制。

3.3. 变形前的微观结构
图4总结了沿构建方向对样品3、5、7及其热处理后的对应样品进行的EBSD（电子背散射显微镜）分析结果。逆极图（IPF）显示，没有一个样品表现出明显的晶体学纹理。在原始样品中观察到明显的晶粒尺寸不均匀性，其中超细晶粒（<2 μm）聚集在熔池边界附近。基体的平均晶粒尺寸分别为样品3的10.1 ± 2.1 μm，样品5的9.5 ± 1.7 μm，样品7的15.2 ± 2.5 μm（图4a1–c1，d1）。经过固溶处理后，熔池形态消失，晶粒显著粗化，超细晶粒簇消失。样品3-HT、5-HT和7-HT的平均晶粒尺寸分别增加到15.0 ± 2.0 μm、14.9 ± 1.9 μm和20.3 ± 2.3 μm（图4a2–c2，d2）。同时，更多的TiB2颗粒从晶内区域重新分布到高角度晶界（HAGBs），这一点通过图5a1–f1中的EBSD边界和相图得到证实，表明迁移的晶界在颗粒最大固定的位置被阻止。此外，固溶处理后亚晶界密度和位错密度显著降低。位错密度从原始状态下的0.97–1.05 × 101? m-2降低到退火后的2.34–2.67 × 1013 m-2（图5a2–d2），这与高温固溶处理过程中的恢复一致。

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图4. 晶粒结构的EBSD分析。(a1-c1) 原始样品#3、#5和#7的逆极图（IPF）。(a2-c2) 对应热处理样品3-HT、5-HT和7-HT的IPF。(d1) 原始样品的晶粒尺寸分布。(d2) 热处理后的晶粒尺寸分布。所有统计数据基于每种条件下不少于300个晶粒的测量结果。

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图5. 相分布、晶界和位错密度的EBSD图。(a1–c1) 原始状态下样品3、5和7的相和晶界图；(d1–f1) 固溶处理后的相应图。(a2–c2) 核平均错位（KAM）图，显示原始状态下的几何必要位错（GND）分布和平均密度；(d2–f2) 固溶处理后的相应图。

我们推测，熔池边界附近形成的超细晶粒簇是由LPBF过程中Marangoni对流驱动的TiB2颗粒局部积累造成的。相比之下，样品3、5和7中的大多数TiB2颗粒在基体中分布相对均匀，如图6a1–c1所示，它们既位于晶界处也位于晶粒内部。它们的平均粒径和体积分数的统计分析总结在图6d和图7中供比较。随着能量密度（ED）的增加，平均TiB2粒径和体积分数均单调减小，从样品3（50.0 J·mm-3）的78.3 ± 5.2 nm和0.85 ± 0.09%降至样品5（63.5 J·mm-3）的61.2 ± 5.6 nm和0.69 ± 0.08%，再降至样品7（81.5 J·mm-3）的55.2 ± 3.6 nm和0.43 ± 0.06%。这些趋势表明，较高的能量输入促进了TiB2在加工过程中的部分溶解，导致粒径和体积分数逐渐减小。固溶处理后，样品3-HT、5-HT和7-HT的平均TiB2粒径和体积分数分别为79.5 ± 4.2 nm和0.83 ± 0.12%，63.4 ± 4.0 nm和0.68 ± 0.15%，以及56.1 ± 3.9 nm和0.45 ± 0.11%。这些结果表明，即使在1050 °C的固溶处理温度下，TiB2的稳定性很高。

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图6. 样品的TiB2纳米颗粒分布、尺寸统计和相组成的微观结构分析。(a–c) 扫描电子显微镜（SEM）图像显示(a)样品3，(b)样品5，(c)样品7中的TiB2纳米颗粒的空间分布。(d) 从这些SEM图像中量化的TiB2纳米颗粒的相应尺寸分布

通过对LPBF制造的微结构中的溶质偏析行为进行电子能量扩散剖析（EMA）分析，如图8所示。在样品3中，沿着熔池边界检测到轻微的Ti偏析，而在柱状晶界处出现轻微的Mo富集，而Ti和O的偏析可以忽略不计。在样品5中，熔池边界处发生了强烈的Ti偏析，但没有观察到其他元素的显著富集。相比之下，样品7在熔池边界处显示出Ti、Mo和O的明显偏析。这些结果表明，将激光能量密度从50.0 J·mm-3增加到63.5 J·mm-3会促进Ti的偏析，而进一步增加到81.5 J·mm-3则会在熔池边界处同时富集Ti、Mo和O。

图9显示了TiB2相关颗粒的透射电子显微镜（TEM）表征结果。样品3中的颗粒平均尺寸为87 ± 9 nm（图9a），仅含有Ti，与TiB2相符，因为B不易被传统的能量分散光谱（EDS）检测到。在样品5中，颗粒显著细化（65 ± 12 nm），并显示出Ti、Mo和Cr的可检测富集（图9b）。在样品7中观察到更细的颗粒（59 ± 16 nm），其中富含Ti、Cr和Mo，见图9c。

图10进一步说明了TiB2与基体之间界面结构随激光能量密度变化的演变。在50 J·mm-3时，TiB2/基体界面清晰且锐利，没有可测量的溶质偏析或界面相形成；高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）确认界面为非相干边界（图10a-Ⅰ）。在63.5 J·mm-3时，界面处发生明显的Cr和Mo偏析，形成了约5 nm厚的（Cr,Mo）?B?层，该层与TiB2和奥氏体基体均相干（图10b–I），其取向关系为[]TiB? // [013](Cr,Mo)?B? // []FCC。这种相间的界面相增强了颗粒-基体的结合，解释了样品5相比样品3具有更高的延展性。在81.5 J·mm-3时，过量的Cr–Mo富集产生了粗糙的（约150 nm）（Cr,Mo）?B?层，导致相干性丧失，如FFT和EDS分析所证实的（图10c–I），从而降低了样品7的延展性。

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图10. TiB2–不锈钢界面的微观结构分析。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和相应的能量分散光谱（EDS）元素图：(a)样品3（ED = 50 J·mm-3），(b)样品5（ED = 63.5 J·mm-3），(c)样品7（ED = 81.5 J·mm-3）。图(a-Ⅰ)，(b-Ⅰ)，(c-Ⅰ)显示了原子级别的界面结构，其中TiB2颗粒（红色），M?B?界面相（绿色）和面心立方（FCC）基体（蓝色）由黄色虚线晶界标出。相应的快速傅里叶变换（FFT）图案（a-i, a-ii），(b-i, b-ii），(c-i, c-ii）分别对应于TiB2、M?B?和FCC相，证实了界面处的晶体学关系。

3.4. 变形过程中的微观结构
图11中的EBSD分析揭示了所有六个样品在极限抗拉强度下的变形微观结构。样品3和5及其热处理后的对应样品（3-HT和5-HT）中观察到明显的变形孪晶现象，如图11a1–a2，b1–b2，d1–d2，e1–e2所示。相比之下，原始样品（LPBF）7中的变形孪晶现象几乎不存在，而在热处理后的样品7-HT的一些细晶粒中仅偶尔出现。样品7和7-HT中变形孪晶的抑制可能是它们较低的加工硬化率和延展性降低的原因，这与图3a,b中显示的拉伸行为一致。在样品5（图12b1–b2）和样品7（图12c1–c2）中，断裂表面主要显示了不同大小的凹坑和裂纹。在样品5中，熔池边界处的Ti富集（图12b3）表明局部Ti偏聚可能是裂纹的起始点。在样品7中，熔池边界含有粗化的约1微米的硼化物和显著的O富集（图12c3），这表明O偏聚和粗化硼化物的形成可能主导了断裂过程。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像 图12. 样品3、5和7的断裂表面形态（a1-a2, b1-b2, c1-c2），分别垂直于拉伸方向观察，以及靠近断裂处并平行于拉伸方向的EDS元素映射（a3, b3, c3）。3.5. 循环加载变形行为 通过对原状样品5和经过固溶处理的样品5-HT进行室温加载-卸载-重新加载（LUR）循环试验，研究了它们的异质变形诱导（HDI）硬化行为，相应的结果如图13所示。下载：下载高分辨率图像（431KB）下载：下载全尺寸图像 图13. 样品5和5-HT的加载-卸载-重新加载拉伸响应，以及HDI应力随施加真应变的演变。在真应变范围达到0.15以内，原状样品5的表观HDI应力从345 MPa显著增加到561 MPa。相比之下，经过固溶处理的样品5-HT的表观HDI应力在同一应变区间内逐渐从50 MPa增加到250 MPa。随着真应变进一步增加到0.38，样品5-HT的表观HDI应力保持持续上升趋势，达到406 MPa。对比分析两种样品的变形行为发现，尽管样品5-HT的屈服强度较低，但其加工硬化率更高且更为持久。4. 讨论 4.1. 激光能量密度（ED）对打印微结构的影响 图14示意性地总结了不同激光能量密度（ED）下LPBF微结构的变化。在低ED（50 J·mm-3）时，由于熔池温度较低和马兰戈尼对流较弱，导致熔化不完全和TiB2溶解有限，从而形成浅熔池、颗粒聚集和TiB2分布不均匀。在随后的重熔过程中，细小的TiB2颗粒在熔池边界附近偏聚，并通过异质形核作用促进局部晶粒细化，形成超细晶粒簇。在中等ED（63.5 J·mm-3）下，TiB2溶解增强和马兰戈尼对流加剧，使颗粒更加细化，形成了更大的超细晶粒分数。在高ED（81.5 J·mm-3）下，过度熔化导致TiB2几乎完全溶解，削弱了异质形核和Zener钉扎作用，从而促进了晶粒粗化。总体而言，中等ED提供了最佳平衡，产生了部分溶解的TiB2颗粒，这些颗粒在晶界附近积累，最大化了超细晶粒的比例。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像 图14. 不同能量密度（ED）下LPBF过程中的异质晶核示意图。(a) 样品3（ED = 50 J/mm3），(b) 样品5（ED = 63.5 J/mm3），以及(c) 样品7（ED = 81.5 J/mm3）。所有打印样品都观察到了晶粒粗化现象。尽管TiB2颗粒施加了阻碍晶界迁移的钉扎力，但其不均匀的空间分布对粗化过程起着关键作用。TiB2颗粒局部密度较低的区域由于钉扎力减弱，晶界迁移更倾向于发生在颗粒密度较高的区域。因此，如图5所示，位于高角度晶界的TiB2颗粒比例显著增加。这种重新分布预计会减少晶内沉淀强化的贡献，如下一节所讨论的。4.2. 形成新界面相的机制 图10显示样品3中没有M3B2，而在样品5和7中存在M3B2，这反映了LPBF过程中TiB2溶解程度不同导致的溶质B的变化。根据图7中的TiB2体积分数，相对于初始添加量（0.6 wt.%），样品3的TiB2溶解比例约为15%，样品5约为31%，样品7约为57%，使得基体的溶质Ti和B浓度分别升高到0.052Ti/0.023B、0.103Ti/0.0467B和0.196Ti/0.089B（wt.%）。使用这些组成、测量的扫描速度和3000°C的峰值熔化温度，利用Thermo-Calc 2023a（TCFE12）中的非平衡Scheil方法对凝固过程中的微观结构演变进行了建模，结果如图15所示。初步模拟表明，更高的峰值温度（>3000°C）对预测的相演变影响可以忽略不计。图15. 使用Thermo-Calc 2023a和TCFE12数据库在3000°C峰值温度下的Scheil凝固模拟结果，展示了凝固期间和之后的相演变。(a) 使用实验得到的熔化组成和扫描速度预测的样品3、5和7的M3B2沉淀行为。(b) 在0.9 m/s扫描速度下，模拟的M3B2形成与TiB2溶解量（0.06–0.42 wt.%）的关系，显示了界面M3B2沉淀所需的溶解阈值。图15a中的计算确实再现了预期的实验趋势：由于TiB2溶解有限，样品3中不存在M3B2，导致界面结合力弱，促进了颗粒与基体的脱粘（图12a3）。在样品5（63.5 J·mm-3）中，部分的TiB2溶解在界面形成了薄而连贯的M3B2层（图10b，15a），增强了结合力并延迟了裂纹的启动。在样品7（81.5 J·mm-3）中，大量的TiB2分解产生了过量的B，形成了粗化的（约150纳米）M3B2沉淀物，这些沉淀物与TiB2和基体失去了连贯性（图10c，12c3），成为优先的断裂位置。额外的模拟（图15b）表明，需要至少约0.12 wt.%的TiB2溶解量，才能在最终凝固过程中提供足够的B以形成界面M3B2。这些结果表明，足够高的ED对于促进界面M3B2沉淀至关重要，这反过来又影响了复合材料的界面强度和断裂行为。结果表明，M3B2界面相是在LPBF的快速凝固阶段形成的，而不是在随后的阶段性热循环过程中形成的，因为后者无法达到所需的沉淀温度范围。在1050°C下进行固溶处理后粒径变化可以忽略不计，表明M3B2界面层没有明显的粗化，与其高热力学稳定性一致。4.3. 强化机制 金属基复合材料（MMCs）的屈服强度（σ）通常被认为来源于四个主要贡献：晶界强化、沉淀强化、位错强化和固溶强化，这些可以线性叠加[34]。为了阐明LPBF制造样品中的强化机制，下面分别对每个贡献进行了量化。首先，使用Hall–Petch关系[34]评估了晶粒细化强化：(2)其中σ0代表摩擦应力（163MPa，[30]），k是Hall–Petch系数，值为247MPa?μm1/2 [33]，dm是平均晶粒尺寸。因为样品3、5和7表现出异质晶粒结构，预计屈服将在硬度较低的粗晶基体中开始。因此，粗晶区域的平均晶粒尺寸分别为样品3的10.1 μm、样品5的9.5 μm和样品7的15.2 μm，以及它们的热处理对应样品（3-HT、5-HT和7-HT）的15.0 μm、14.9 μm和20.3 μm（图4）。相应的晶界强化贡献分别为239 MPa、242 MPa、225 MPa、226 MPa和217 MPa，大约占每种情况下测量屈服强度的三分之一（表4）。LPBF过程中的快速凝固产生了高位错密度，进一步被TiB2颗粒与钢基体之间的热失配所增强。位错强化贡献使用[37]、[38]、[39]估算：(3)其中α=0.25 [39]，M=3.06，G=78 GPa，b=0.254 nm，是位错密度。从EBSD-GND分析（图5）中获得样品3、5和7的ρ值分别为1.01 × 1014、1.05 × 1014和0.97 × 1014 m-2，相应的强化增量分别为154 MPa、157 MPa和151 MPa；大约占其屈服强度的五分之一（表4）。经过固溶处理后，位错密度降至约2.3–2.7 × 1013 m-2，样品3-HT、5-HT和7-HT的位错强化分别仅为74–78 MPa，使得位错强化在热处理条件下成为一个次要因素。表4. 所有样品的晶界、沉淀和位错强化对屈服强度的定量分析。样品编号 强化贡献（MPa）σg+σp+σD 测量屈服强度（MPa）σs σg σp σD 3 239 372 154 76 58 25 ±15 3-HT 226 227 75 255 75 ±15 Δσ 13 150 77 240 250 52 42 38 515 77 84 45 ±15 5-HT 226 216 78 520 58 5 ±10 Δσ 16 169 79 264 260 72 25 262 15 163 87 05 ±20 7-HT 217 18 47 44 75 540 ±15 Δσ 87 87 71 63 165 在原始样品中，主导的强化机制来自于TiB2颗粒的增强。由于几乎所有颗粒的尺寸都超过15纳米，沉淀强化遵循Orowan机制[37]、[38]：(4)(5)其中M是Taylor因子（对于316L SS为3.06），ν是泊松比（0.25），G是剪切模量（78 GPa [39]），b是Burgers向量（0.254 nm），dp是平均颗粒直径（以纳米计），νp是颗粒体积分数（%），L是颗粒间距（以纳米计）。根据测量的TiB2尺寸和体积分数（图6d和7b），计算得到的沉淀强化贡献分别为样品3、5和7的372 MPa、385 MPa和262 MPa，大约占其屈服强度的一半（表4）。由于缺乏适用于奥氏体钢中B和Ti溶质硬化的合适经验模型，固溶强化贡献无法可靠量化。然而，σg+σp+σD的总和与样品3、5和7的测量屈服强度非常吻合（见表4），表明固溶强化是一个次要贡献，而晶界和沉淀强化占主导。因为TiB2在1050°C下热力学上稳定，其尺寸和总体体积分数在固溶处理期间预计不会变化。因此，方程（4）会预测固溶处理后的沉淀强化保持不变。然而，热处理样品的计算结果在两个方面与实验观察结果不符。首先，σg+σp+σD的总和超过了样品3-HT、5-HT和7-HT的测量屈服强度，即使不考虑固溶强化也是如此。这些差异表明，方程（4）、（5）大大高估了热处理后的有效沉淀强化。如前所述并在图5中显示，晶粒粗化过程中的晶界迁移导致许多TiB2颗粒从晶内区域重新定位到晶界，在颗粒富集区域晶界倾向于停止，从而最大化了钉扎阻力。因此，如图5所示，位于高角度晶界的TiB2颗粒比例显著增加。这种重新分布预计会减少晶内沉淀强化的贡献，如下一节所讨论。4.4. 加工硬化机制 4.4.1. TWIP效应 图3b显示样品7的加工硬化率最低，而图11显示样品3和5发生了变形孪晶现象，但样品7没有。这表明样品7较差的加工硬化源于变形过程中没有孪晶形成。堆垛故障能量（SFE）是控制相变和孪晶形成的关键因素，通常20–50 mJ·m-2的SFE范围有利于孪晶形成[41]。在这种情况下，SFE随TiB2颗粒溶解到基体中的比例而变化。为了验证这一点，使用以下热力学模型[42]、[43]估算了SFE值：(6)(7)这里，表示FCC和HCP相之间的吉布斯自由能差，是摩尔表面密度，σ是界面能（对于Fe–Cr–Mn–Ni体系假定为10 mJ·m-2 [44]、[45]），NA是阿伏伽德罗常数（6.02 × 1023 mol-1）。当基体中的溶质Ti和B浓度来自图7a中溶解的TiB2分数时，使用Thermo-Calc计算了吉布斯自由能差，结果如图16a所示。特别是在样品3、5和7中，Ti和B的浓度分别为0.052% Ti和0.023% B（重量百分比），0.103% Ti和0.0467% B，以及0.196% Ti和0.089% B。热力学模型计算出样品3、5和7的堆垛错能（SFE）值分别为29.9 mJ·m-2、45.4 mJ·m-2和82.4 mJ·m-2（见图16b）。这证实了固溶体中Ti和B含量的增加会导致堆垛错能（SFE）的上升。下载：下载高分辨率图像（218KB）下载：下载全尺寸图像图16. 堆垛错能（SFE）的实验和热力学确定。(a) 包括γ → ε转变的吉布斯自由能变化。(b) 随着TiB2溶解含量变化的热力学预测因此，热力学模型计算出的SFE值随着溶解TiB2的比例增加而增加，这与基体中Ti和B含量的增加直接相关。模型预测当TiB2溶解量为0.2 wt.%时，SFE达到临界值50 mJ·m-2（见图16b），此时变形孪晶现象被抑制。这种SFE上升的趋势解释了样品3和5中存在变形孪晶而样品7中不存在该现象的原因。这一结果为调整LPBF加工参数（特别是能量密度）提供了实际指导，以控制孪晶行为及其相关的机械响应。随着Ti和B含量从样品3的0.052 wt.%和0.023 wt.%增加到样品7的0.196 wt.%和0.089 wt.%，堆垛错能（SFE）从29.9 mJ·m-2显著增加到82.4 mJ·m-2（见图16b）。相比之下，EPMA分析显示晶粒内部和晶界之间的成分变化有限；例如，Mo和Ti的晶界偏析比分别为1.3和2.2，波动范围在±0.06以内。这种变化估计只会引起局部SFE变化约3–5 mJ·m-2。因此，尽管偏析可能会引入局部SFE的不均匀性，但其影响相对于TiB2溶解导致的整体SFE增加来说是次要的，因此在控制孪晶行为中起次要作用。在样品7中，TWIP效应的抑制是导致伸长率下降的主要因素，而氧诱导的脆化则起次要的协同作用。在较高的激光能量密度下，过量的TiB2溶解使基体SFE升高至约82.4 mJ·m-2，远高于孪晶阈值（约50 mJ·m-2），从而抑制了变形孪晶，减少了应变硬化，并促进了早期应变局域化。EPMA揭示了熔池边界处的氧富集；然而，其主要作用是促进损伤的起始，而不是控制整体延展性，因为样品7仍表现出约11.5%的伸长率，高于严重氧诱导脆化的典型值（<5%）[46]。此外，同时发生的Mo偏析可能增强晶界凝聚力，并部分抵消氧的不利影响[47]。总体而言，延展性的丧失主要由TWIP效应的抑制决定，而氧富集则作为次要因素加速了应变局部化区域的裂纹起始。上述结果表明，通过控制LPBF过程中的TiB2溶解，可以调节堆垛错能（SFE）和变形模式。TiB2和TiC在加工过程中都可以作为溶质来源，改变SFE从而影响变形行为。例如，Ahn等人[48]表明，约25%的TiC溶解显著增加了SFE，抑制了变形诱导的马氏体转变并促进了位错滑移，导致强度提高但延展性降低。相比之下，在当前的316L不锈钢体系中，当TiB2溶解量低于约34%时，SFE保持在TWIP活性范围内，使得通过变形孪晶实现持续应变硬化成为可能。这种差异表明TiC引起的SFE增加更为明显，而TiB2则允许更可控的SFE调节，从而保持有利的强度-延展性协同效应。

4.4.2. 高应变硬化（HDI hardening）在Kocks–Mecking框架内，加工硬化是由于位错储存与动态恢复之间的竞争[49]造成的。在非均匀晶粒材料中，HDI硬化通过在应变梯度界面积累几何必要位错（GNDs）来促进位错储存，这与Ashby的反应力强化概念[50]、[51]一致。由于样品5含有约17%的超细晶粒，预计其会表现出显著的HDI效应。LUR测试（见图13）显示，在真实应变达到0.15时，样品5的表观HDI应力从345 MPa增加到561 MPa。从没有超细晶粒的样品5-HT（约90–250 MPa）中减去与孪晶相关的贡献后，样品5的净HDI反应力贡献约为250–311 MPa。这一贡献不到总真实应力的三分之一，表明HDI硬化增强了早期加工硬化，但并未主导整个硬化过程。相比之下，尽管样品5-HT的屈服强度较低，但其加工硬化速率更高且更持久。在这种情况下，超细晶粒的消除抑制了HDI反应力，而粗化晶粒中增强了的变形孪晶通过引入动态孪晶界提供了连续的位错储存。因此，孪晶辅助的位错储存超过了HDI反应力强化，决定了峰值加工硬化率和延展性。这些结果表明，HDI硬化和TWIP硬化在不同的机制下起作用，后者在样品5-HT中主导了加工硬化响应。

5. 结论本研究阐明了添加了0.6 wt.% TiB2纳米颗粒（D50 ≈ 800 nm）的LPBF处理后的316L不锈钢复合材料的微观结构演变、变形行为和强化机制。无论是原始状态还是热处理后的复合材料，都表现出出色的强度-延展性协同效应。主要结论如下：1) 只有在中等激光能量密度（63.5 J·mm-3）下才能获得最佳的原始性能。优异的性能（UTS = 1005 MPa，TE = 28.5%）超过了传统的和LPBF处理的316L不锈钢复合材料，这归因于TiB2部分溶解的狭窄窗口（0.12-0.20 wt.%）：a) 大约66–80%未溶解的TiB2确保了强化的沉淀作用，并产生了最高比例的超细晶粒，促进了异质变形诱导（HDI）反应力强化；b) 0.12-0.20 wt.%的TiB2溶解提供了足够的B来形成纳米级的相干M3B2界面层，改善了颗粒-基体结合和延展性；过量的溶解使该层粗化，降低了相干性，并降低了延展性；c) 将溶解限制在≤0.20 wt.%可保持SFE低于50 mJ·m-2，从而激活了变形孪晶并维持了高的加工硬化和延展性，而较高的溶解量则抑制了孪晶形成。2) 在1050 °C下加热30分钟后，整个晶粒粗化伴随着超细晶粒团的消失，这显著增强了加工硬化和延展性，但显著降低了屈服强度，最终获得了与原始状态相当的整体机械性能。a) 晶粒粗化促进了广泛的变形孪晶，证实TWIP是主要的加工硬化机制，而不是HDI反应力。b) 显著的屈服强度降低超出了由晶粒生长和位错恢复预测的结果，主要归因于TiB2从晶粒内部重新分布到晶界，削弱了晶内沉淀强化作用。

未引用的参考文献[52]。利益冲突声明作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。