通过UiO-66-COOH原位非晶化驱动的交联方法构建界面双交联MMMs，用于CO2/N2分离

《Journal of Membrane Science》：Constructing interfacial dual-crosslinked MMMs via UiO-66-COOH in-situ amorphization-driven crosslinking for CO2/N2 separation

　　

徐泽龙|李杜杜|韩梦洁|王璐|吕兆林|顾振杰|乔志华|钟崇立

中国天津市天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

为了解决传统聚合物膜的渗透性与选择性之间的权衡问题，并减轻混合基质膜（MMMs）中填料-基底界面的缺陷，我们开发了一种原位热处理策略来制备无缺陷、高性能的MMMs。该处理诱导UiO-66-COOH非晶化，从而驱动聚合物-MOF交联，协同耦合聚合物脱羧自交联和聚合物-MOF交联，构建具有分子筛分能力的界面双交联网络，从而同时提高CO₂的渗透性和CO₂/N₂的选择性。交联后的MMMs的CO₂/N₂选择性比原始MMMs高出80–90%。MMM-2-CL（20 wt.% MOF负载量）的CO₂/N₂选择性为61.9，远超过纯PI膜的24.3。这些原位非晶化诱导的交联MMMs具有优异的抗塑化和混合气体分离性能，为下一代高性能气体分离应用带来了巨大潜力。

引言

减少CO₂排放被认为是应对主要由CO₂排放驱动的严重气候变化的关键策略，最终目标是实现碳中和目标[1]、[2]、[3]、[4]。与传统的气体分离技术相比，基于膜的分离技术具有明显的优势，包括操作简便、能耗低和设备体积小[5]、[6]、[7]。因此，对碳捕获的迫切需求为气体分离膜技术提供了明确的应用方向和强大的发展动力[8]。然而，目前报道的大多数气体分离膜材料都难以突破渗透性与选择性之间的权衡效应，即难以同时提高气体渗透性和选择性。因此，碳捕获促使研究人员专注于开发具有高气体渗透性、选择性和稳定性的气体分离膜材料结构与战略设计。

聚酰亚胺（PI）因其优异的热稳定性、化学稳定性和良好的成膜性能而被视为气体分离膜领域的理想材料[9]、[10]。同时，通过精确的分子结构设计，它可以保持优异的气体分离性能，并不断突破材料性能极限[11]、[12]。因此，PI气体分离膜受到大量研究人员的喜爱。目前，提高传统PI膜气体分离性能的主要策略包括在聚合物主链中引入庞大而刚性的扭曲位点以及对膜进行后处理以增加微孔性[13]。其中，将螺旋双环（SBI）、三联苯（Trip）和特罗格碱（TB）等扭曲单元引入聚合物链中，可以有效改善链的堆积和微孔结构[14]、[15]、[16]、[17]，从而提高分数自由体积（FFV），最终使膜的渗透性提高几个数量级。其次，PI膜的后处理涉及在高温下进行热解，形成热重排（TR）和碳分子筛（CMS）膜[18]、[19]、[20]。TR和CMS膜的热解产生的微孔和超微孔比其前体膜更多[21]、[22]、[23]。因此，先进的TR和CMS膜的渗透性和选择性可以同时得到提高，并超过最新的Robeson上限。尽管上述策略可以获得高气体渗透性的膜材料，但由于孔结构的塌陷，分离性能的稳定性往往较差。

此外，对聚合物膜进行化学或热交联处理，形成由分子间共价键连接的交联网络，也是提高气体分离性能和膜材料性能稳定性的有效策略[24]、[25]、[26]、[27]。肖等人制备了乙炔诱导的交联膜[28]。交联后，CO₂/CH₄选择性显著提高，更重要的是，在大约700 psi的压力下没有发生塑化。同样，刘等人设计的400 ^oC热处理的脱羧交联膜在CO₂/CH₄混合气体中也表现出优异的抗塑化性能（高达大约800 psi），并且气体渗透性显著提高，而选择性损失很小[29]。此外，马等人通过热诱导的炔基交联显著提高了原始膜的He渗透性和He/N₂选择性[30]。更重要的是，交联膜在分离性能上表现出优异的稳定性，即使经过50天的老化，He渗透性和He/N₂选择性也仅下降了不超过3%。这些先进的交联策略在提高分离性能的同时展现了优异的稳定性。

尽管纯聚合物膜的交联性能很有前景，但混合基质膜（MMMs）通过将刚性多孔填料（如MOFs、COFs、HOFs）集成到聚合物基质中，提供了更可行的途径来突破性能瓶颈[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。MMMs可以有效缓解由塑化（膨胀）或纯聚合物膜的物理老化引起的权衡效应和性能下降，从而在气体分离性能上取得显著突破。马等人制备了具有优异稳定性的氢键相互作用诱导的MMMs，其气体渗透性比纯聚合物膜高14–16倍，即使暴露在空气中超过5,300小时后，其分离性能仍保持在Robeson上限以上[36]。尽管传统的基于晶体的MOF基MMMs在大多数分离场合具有某些优势，但在MOF负载量较高时，不可避免地会出现非选择性空洞，这使得即使在聚合物-MOF界面兼容性良好的情况下也难以大幅提高气体选择性。为了解决这些界面问题，代表性研究表明，在基于ZIF-8的MMMs中进行热诱导的原位非晶化和配体交换可以构建界面交联网络，实现超高的H₂/CH₄和CO₂/CH₄选择性以及优异的抗塑化性能[37]、[38]。然而，相关研究主要集中在基于ZIF的MOF系统上。鉴于此，本研究尝试将交联策略应用于基于UiO的MOF系统。

使用羧基和苯并咪唑功能化的聚酰亚胺（6FDA-DABI/DABA）作为连续相，以及基于UiO的MOF（UiO-66-COOH）作为分散相，制备了不同填料负载量的MMMs（图1）。选择基于UiO的MOF是因为其优越的孔结构和易于功能化[39]，并且UiO-66-COOH上丰富的暴露羧基可以有效促进与羧基功能化聚酰亚胺的界面交联。为了系统地阐明交联MMMs的结构演变、界面键合行为和气体分离性能，进行了包括NMR、FTIR和WXRD在内的全面物理表征，以及在纯气体和混合气体条件下的系统气体分离性能评估。与之前报道的策略相比，原位热处理策略可以构建稳定的双交联网络：聚合物自交联和聚合物-MOF界面交联。这种独特的双交联网络结构不仅消除了界面缺陷，并定制了分子筛分路径以克服渗透性与选择性的权衡，实现了CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性的同时提高，还解决了纯PI膜的稳定性问题。此外，这一策略已从基于ZIF的MOFs扩展到基于UiO的MOFs，为制备高性能MMMs提供了有前景的方法。

章节片段

材料

4,4’-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐（6FDA）和3,5-二氨基苯甲酸（DABA）从中国科技（天津）化学有限公司获得；四氯化锆、1,2,4-苯三羧酸（H₃BTC）、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、间甲酚和异喹啉从J&K Scientific有限公司获得，均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

表征

表征方法遵循我们之前的参考文献中的描述，并在

聚合物和UiO-66-COOH的结构表征

目标单体（DABI）和共聚物（6FDA-DABI/DABA）通过¹H NMR进行了表征（图S2）。如图S2a所示，新出现的4.93 ppm峰属于-NH₂中的H质子信号，表明-NO₂已成功转化为-NH₂。对于通过进一步聚合得到的聚酰亚胺，可以在苯环上的芳香C-H质子信号（8.01-7.4 ppm）和属于咪唑基的N-H信号（13.3 ppm）中清晰看到

结论

总之，我们开发了一种简便的原位热处理策略，通过UiO-66-COOH非晶化制备了高性能的双交联混合基质膜（MMMs）。这种非晶化通过协同耦合聚合物脱羧自交联和聚合物-MOF交联，促进了坚固的界面双交联网络的形成。这种独特的结构消除了填料-基底界面的缺陷，并引入了增强的分子筛分能力

CRediT作者贡献声明

吕兆林：资金获取、正式分析。 顾振杰：写作 – 审稿与编辑、监督。 乔志华：资金获取、正式分析、概念化。 钟崇立：写作 – 审稿与编辑、资金获取、概念化。 徐泽龙：写作 – 原始草稿、方法论、正式分析。 李杜杜：写作 – 审稿与编辑、正式分析。 韩梦洁：数据管理。 王璐：写作 – 审稿与编辑、概念化。

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢：

我们感谢国家自然科学基金（编号：22408276、22478301、52303287）、天津市杰出青年科学基金（编号：23JCJQJC00020）、山东省自然科学基金（编号：ZR2023QB208）、青岛市自然科学基金（编号：23-2-1-77-zyyd-jch）以及河北省教育厅科研项目（编号：BJ2026129）的财政支持。