仿生纳米二氧化硅-锂渗透技术增强了高透射率氧化锆与树脂之间的粘结 durability（此处“bonding durability”可译为“粘结耐久性”或“结合稳定性”，根据具体语境选择更合适的表述）

《Materials Today Communications》：Biomimetic nanosilica-lithium infiltration enhances the bonding durability of high translucent zirconia to resin

　　李珊珊|张倩倩|李德丽|叶宏强|吴敏杰|贾璐|王一阳|陈彤|李世英|程亚文|曹佳|袁福松|杨广菊|孙玉春
北京协和医科大学口腔医学院及医院第二口腔中心修复科数字化口腔医学中心，国家口腔疾病临床研究中心，国家口腔生物材料与数字医疗设备工程研究中心，北京数字口腔医学重点实验室，卫生部计算机化口腔医学工程技术研究中心，中国北京100081

**摘要**
由于氧化锆表面具有化学惰性，实现与其长时间、持久的粘接仍是一个重要的临床挑战。在这项研究中，我们采用了一种新的纳米二氧化硅-锂渗透（SI）策略作为改性高透明度氧化锆表面的替代方法。该方法形成了一个与基体紧密结合的、富含二氧化硅的反应性界面，提供了一种更高效且保守的方法，同时保持了高透明度氧化锆的晶体稳定性。我们比较了四个处理组在治疗前后表面的特性和剪切粘接强度（SBS）：未处理组（NT）、SI组、空气颗粒磨损组（APA）以及SI后进行APA处理的组（SI-APA）。研究结果表明，这种SI方法生成了一层均匀、与基体结合良好的富含二氧化硅的层（厚度约为12 μm，渗透深度为2 μm）。该层显著增加了表面粗糙度（Ra SI = 0.86 ± 0.01 μm，Ra NT = 0.40 ± 0.01 μm；P < 0.05），但未引起相变；而APA组仅引起了大约2%的单斜晶系转变。尽管APA组在处理后的立即粘接强度最高（20.67 ± 3.28 MPa），但随着时间推移粘接强度显著下降（12.39 ± 3.83 MPa，P < 0.05）。相反，结合10-甲基丙烯酰氧癸基二氢磷酸酯（MDP）/硅烷含量的底漆的SI组在处理后的粘接强度最高（16.83 ± 1.53 MPa），与处理前相似（16.99 ± 1.39 MPa，P > 0.05）。微观形貌和光谱分析的证据表明，这种增强的粘接稳定性源于表面润湿性、机械互锁和化学耦合的协同效应。总之，纳米二氧化硅-锂渗透技术为提高高透明度氧化锆在临床应用中的长期粘接可靠性提供了一种可行且破坏性较小的解决方案。

**1. 引言**
氧化锆是一种生物相容性良好、机械强度高且美观性出色的陶瓷材料。由于这些特性，氧化锆修复体在牙科临床中被广泛使用。高透明度氧化锆的机械强度和抗疲劳性高于玻璃陶瓷，其透明度也优于玻璃陶瓷。其临床应用范围已逐渐扩展到美学区域（前牙和前磨牙），未来可能包括贴面和粘固修复体。然而，高透明度氧化锆的即时粘接强度远低于其他传统陶瓷材料，并且其整体粘接强度在老化后显著下降。为克服这些固有的表面限制，通常会对材料进行表面处理。改善氧化锆粘接性能的主要方法是表面处理。主要的氧化锆陶瓷表面处理技术包括空气颗粒磨损、酸蚀、激光微纹理化、二氧化硅涂层、预处理剂等技术的组合。然而，同时实现高粘接强度和长期耐用性仍然具有挑战性，目前尚未开发出简单标准化且具有长期耐用性的粘接解决方案。与其他牙科陶瓷材料不同，氧化锆具有多晶相组成和紧密的微观结构，这不利于微机械粘接；此外，它不含二氧化硅或玻璃相成分，因此适用于基于二氧化硅的陶瓷的传统粘接技术无法为氧化锆提供足够的粘接强度。理想的氧化锆粘接方法应结合机械粘接和化学粘接。基于二氧化硅的表面改性可以在氧化锆表面生成化学活性层，从而实现与树脂粘固剂的良好化学粘接。已有多种方法用于在氧化锆表面制备含二氧化硅的涂层，如摩擦化学反应涂层（TBC）、选择性渗透蚀刻（SIE）、内部二氧化硅涂层、等离子体处理、溶胶-凝胶二氧化硅涂层等。内部二氧化硅涂层技术能够模拟传统玻璃陶瓷的粘接效果，其粘接耐久性优于传统的空气颗粒磨损方法。然而，涂层厚度和均匀性难以控制，可能影响修复体的适配性和组织相容性，且涂层的长期稳定性尚不明确，操作流程也需要进一步简化以提高其临床应用性。本研究采用纳米二氧化硅-锂喷涂技术结合低温烧结将二氧化硅渗透到致密烧结的高透明度氧化锆中，提供了一种简化、均匀且破坏性较小的临床应用方案。

**2. 材料与方法**
2.1 **样品制备和表面处理**
使用五轴氧化锆切割机（AMD-500，Aidite Technology Co., Ltd.，中国）对同一批次的预烧结氧化锆圆盘（ATM D3，Aidite）进行研磨。根据制造商的说明，将这些圆盘在1450 °C的炉子（AGT-L，Aidite）中烧结2小时。共制备了56个直径10 mm、高度2 mm的氧化锆样品。样品依次用丙酮、75%乙醇和蒸馏水超声清洗10分钟，然后用无油压缩空气干燥。使用体视显微镜（SZX7，OLYMPUS，日本）在10倍放大下观察样品，确保其无缺陷。
为了模拟氧化锆冠制作过程中的组织表面处理，将56个氧化锆样品随机分为四组，采用不同的表面处理方法：
(1) NT组作为对照组。
(2) APA组：使用空气颗粒磨损机（Renfert GmbH，德国）以0.2 MPa的压力和10 mm的距离，用50 μm Al2O3颗粒（COBRA 50 μm，Renfert GmbH，德国）对样品进行均匀打磨15秒。
(3) SI组：使用纳米二氧化硅-锂氧化锆处理剂（LiSi Connect，Aidite，中国）在10 cm的距离上喷洒两次，均匀覆盖样品表面。该处理剂主要包含硅酸盐（SiO2：55–75%；Li2O：5–16%；Al2O3：1.2–6%；Na2O：1.4–11%；Nb2O5：6–19.8%）。样品随后在30%真空条件下在炉子（AGT-L，Aidite，中国）中烧结。烧结过程从450 °C开始，以80 °C/min的升温速率进行1分钟，随后升温至890 °C并保持1.5分钟，最后自然冷却至室温。
(4) SI-APA组：在SI组样品的基础上，再用50 μm Al2O3颗粒以0.2 MPa的压力和10 mm的距离进行10秒喷砂处理。
所有表面处理后的样品依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗10分钟，然后干燥备用。

2.2 **扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 spectroscopy（EDS）**
Each组（NT、APA、SI、SI-APA）选取3个样品，使用溅射镀膜机（108 AUTO，CRESSINGTON，英国）镀金。然后使用扫描电子显微镜（SEM，SU8010，HITACHI，日本）在5.0 kV工作电压和1000倍放大下观察样品表面形态。通过SEM测量SI组5个样品中3个位置的二氧化硅-锂渗透涂层的厚度，并使用EDS（Xflash6130，BRUKER，德国）分析元素分布。

2.3 **表面粗糙度分析**
使用3D激光扫描显微镜（VK-X200，Keyence，日本）在200倍放大下观察四组不同表面处理（NT、APA、SI、SI-APA；每组n = 5个样品）的圆盘形高透明度氧化锆样品的三维形貌，并使用相应的表面分析软件。在每个样品的不同位置测量三次表面粗糙度，平均值记录为该样品的Ra值（算术平均粗糙度）。

2.4 **X射线衍射（XRD）**
使用X射线衍射仪（D8 Advance，Bruker AXS GmbH，德国）分析三组样品的相变情况，以确定X射线衍射模式。样品在40 kV和40 mA的Cu-Kα辐射下照射，2θ范围为25°至65°，步长为0.02°，扫描速率为1°/分钟。

2.5 **剪切粘接强度（SBS）测试**
另外准备了120个未经处理的氧化锆圆柱形样品（直径20 mm，高度10 mm），根据表面处理方法分为NT、APA、SI和SI-APA四组。每组的表面处理方法与第一节中描述的一致。在所有样品表面粘贴内径为4.0 mm的穿孔胶带以限制粘接区域。按照VarioLink N粘固剂（Ivoclar Vivadent）的说明书，使用微刷将4.5% HF蚀刻剂（IPS陶瓷蚀刻胶；Ivoclar Vivadent AG，列支敦士登）涂抹在样品表面。样品静置20秒后，用流动水冲洗60秒，再用无油压缩空气干燥5秒。接着涂抹Monobond N（Ivoclar Vivadent）10秒，再静置60秒，然后涂抹Heliobond处理剂10秒。将直径为4 ± 0.1 mm、高度为4 ± 0.1 mm的特殊聚四氟乙烯（PTFE）模具放在样品上，用VARIOLink N树脂分层填充模具。清除多余的粘固剂，使用LED55固化灯（TPC，USA）以1100 mW/cm2的平均辐照度从模具顶部进行20秒的光固化。固化完成后去除模具。在氧化锆-树脂界面涂抹氧气阻隔层（Ivoclar Vivadent）并固化20秒。测试前，将每个样品放入蒸馏水中并在37 °C的恒温水浴中存放24小时。每组的30个样品随机分为两组：(i) “即刻”组；(ii) “5000次热循环”组。后者在5 °C至55 °C之间进行热循环，每种温度下停留20秒，切换时间为5秒，使用热循环测试机（MX7LR-20-A12Y，PolyScience，美国）。
存放后，将每个样品固定在一个特殊的剪切强度测试装置中，该装置安装在通用机械测试机（5969R9273，INSTRON，美国）上。以0.5 mm/min的加载速度对树脂粘结圆柱体与氧化锆表面的界面施加剪切载荷，直至破坏。所有测试操作由同一实验人员完成。根据以下公式计算每个样品的SBS：
SBS = 4P/πd2
其中SBS为剪切粘接强度（MPa），P为施加的最大载荷（N），d为圆形粘结表面的直径（mm）。3.1. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱仪（EDS）结果
各组样品表面的SEM图像如图1所示。NT组的样品表面没有抛光痕迹（图1A），而APA组的样品表面呈现出典型的磨损形态和不规则结构（图1B）。相比之下，经过氧化锆处理剂处理的组别表面没有抛光痕迹（图1C）；其表面以颗粒形式沉积了二氧化硅。同时，SI-APA组的样品表面也呈现出典型的磨损形态和不规则结构，部分氧化锆表面仍然露出来（图1D）。通过SEM测量，二氧化硅-锂涂层的厚度约为12微米（图1E，图1F）。

3.2. 表面粗糙度分析
各组样品的表面粗糙度（Ra）结果如图4所示。方差分析（ANOVA）表明，表面处理对氧化锆的表面粗糙度有显著影响（P < 0.001）。喷砂处理后的样品（APA组和SI-APA组）的平均Ra值高于未喷砂处理的样品（NT组和SI组）（P < 0.05）。其中，SI-APA组的Ra值最高（1.52 ± 0.03 μm），其次是APA组（0.93 ± 0.03 μm），SI组（0.86 ± 0.01 μm），NT组（0.40 ± 0.01 μm）（P < 0.05）。

3.3. X射线衍射（XRD）结果
各组的XRD图谱如图5所示。所有组别都检测到了表明四方相的强衍射峰。NT组的XRD图谱主要由四方相和立方相峰组成。值得注意的是，APA组在28.2°处出现了一个额外的斜方相峰，表明喷砂导致大约2%的氧化锆表面发生了四方相向斜方相（T→M）的相变。[36] 相反，SI-APA组和SI组未检测到这一斜方相。在SI组中还观察到一个独特的二氧化硅晶体相。

3.4. 折弯强度（SBS）测试
表1显示了不同表面处理组别在老化前后? SBS测试结果。通过双因素方差分析（ANOVA）评估了因素组和老化对SBS的影响。结果表明，因素组（P < 0.001）和老化（P < 0.001）均对SBS有显著影响。随后进行了事后比较。老化前，APA组的SBS最高（20.67 ± 3.28 MPa），其次是SI组（16.99 ± 1.39 MPa），SI-APA组（16.15 ± 1.96 MPa），NT组（10.29 ± 2.13 MPa）（P < 0.05）。经过“5,000次热循环”后，SI组的SBS最高（16.83 ± 1.53 MPa），其次是SI-APA组（14.49 ± 1.70 MPa），APA组（12.39 ± 3.83 MPa），NT组（8.31 ± 1.88 MPa）（P < 0.05）（图6，表1）。

3.5. 失效模式分析
图7显示了失效模式的分布情况。老化前，NT组主要以粘接失效（类型I，67%）和混合失效（类型III，33%）为主。APA组、SI组和SI-APA组中，混合失效（类型III；分别为27%，33%和47%）或内聚失效（类型II；分别为60%，53%和33%）为主。经过5,000次热循环后，NT组仅出现粘接失效（100%）。APA组主要表现为类型I失效（47%）和类型III失效（33%），而SI-APA组则以类型III失效（53%）和类型I失效（33%）为主。在SI组中，大多数样品表现出类型II失效（27%）和类型III失效（53%）（图7）。SI和SI-APA组无论在老化过程中都主要表现出混合型和内聚型破坏模式。3.6 表面润湿性分析 表2展示了接触角（CA）的结果。进行了双因素方差分析（ANOVA），以评估表面处理（NT、APA、SI、SI-APA）和化学预处理（HF、MDS和MDSB）对表面润湿性的影响。结果表明，表面处理（P＜0.001）和化学预处理（P < 0.001）对CA值有显著影响。与NT组相比，SI、SI-APA和APA组在每种化学预处理（HF、MDS和MDSB）后的CA值显著降低（P < 0.05）。具体而言，SI组（47.69 ± 1.68°）和SI-APA组（44.82 ± 1.81°）在MDSB处理后的CA值低于APA组（53.47 ± 0.85°）（P < 0.05）。对于所有组（NT、APA、SI、SI-APA），MDS处理后的CA值均显著低于HF处理后的CA值（NT组，CAMDS = 88.94 ± 0.65°，CAHF = 93.84 ± 0.69°，P < 0.05；APA组，CAMDS = 54.87 ± 1.37°，CAHF = 75.76 ± 0.61°，P < 0.05；SI组，CAMDS = 57.50 ± 1.36°，CAHF = 77.28 ± 1.28°，P < 0.05；SI-APA组，CAMDS = 52.96 ± 0.81°，CAHF = 79.76 ± 1.52°，P < 0.05）。MDSB处理后的CA值与HF处理后的CA值相比也显著降低（NT组，CAMDSB = 63.12 ± 0.75°，CAHF = 93.84 ± 0.69°，P < 0.05；APA组，CAMDSB = 53.47 ± 0.85°，CAHF = 75.76 ± 0.61°，P < 0.05；SI组，CAMDSB = 47.69 ± 1.68°，CAHF = 77.28 ± 1.28°，P < 0.05；SI-APA组，CAMDSB = 44.82 ± 1.81°，CAHF = 79.76 ± 1.52°，P < 0.05）。对于NT、SI和SI-APA组，在应用MDSB处理后，接触角进一步显著减小（NT组，CAMDSB = 63.12 ± 0.75°，CAMDS = 88.94 ± 0.65°，P＜0.05；SI组，CAMDSB = 47.69 ± 1.68°，CAMDS = 57.50 ± 1.36°，P＜0.05；SI-APA组，CAMDSB = 44.82 ± 1.81°，CAMDS = 57.50 ± 1.36°，P＜0.05）（图8，表2）。表2显示了不同表面处理处理后氧化锆的接触角值（°）（平均值±标准差）（n = 5）。组 NT APA SI SI-APA HF 93.84 ± 0.69 Aa 75.76 ± 0.61 Ba 77.28 ± 1.28 Ba 79.76 ± 1.52 Ca MDS 88.94 ± 0.65 Ab 54.87 ± 1.37 Bb 57.50 ± 1.36 Cb 52.96 ± 0.81 Bb MDSB 63.12 ± 0.75 Ac 53.47 ± 0.85 Bb 47.69 ± 1.68 Cc 44.82 ± 1.81 Dc 同一行中不同的大写字母表示统计学差异；同一列中不同的小写字母表示统计学差异（P < 0.05）。NT表示未经处理；APA表示空气颗粒磨损；SI表示硅-锂渗透；SI-APA表示硅-锂渗透和空气颗粒磨损。HF表示氢氟酸；MDS表示10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯（MDP）和含硅烷的底漆；MDSB表示MDP、含硅烷的底漆和Bis-GMA。图例 下载：高分辨率图片（95KB） 下载：全尺寸图片 图8. 不同表面处理后氧化锆的接触角值（°）。NT表示未经处理；APA表示空气颗粒磨损；SI表示烧结后的硅-锂渗透；SI-APA表示烧结后的硅-锂渗透和空气颗粒磨损。HF表示氢氟酸；MDS表示含HF和硅烷/MDP的底漆；MDSB表示含HF、硅烷/MDP的底漆和Bis-GMA。不同的大写字母表示相同预处理条件下不同组之间的统计学差异（HF/MDS/MDSB）；不同的小写字母表示同一组在不同预处理条件下的统计学差异（HF vs. MDS vs. MDSB）（P < 0.05）。3.7 ATR-FTIR 所有组在MDS处理后的FTIR光谱结果如图9所示。未经化学处理的NT组样品作为空白对照组。空白对照组的光谱在基线处保持平坦，没有特征峰。在经过MDS处理的NT组中，识别出一组代表底漆未反应成分的有机峰。2800至3000 cm-1范围内的峰对应于MDS底漆中有机成分的脂肪族C-H（?CH2?和?CH3）伸缩振动。[37] 在1720 cm-1处检测到的强烈峰被归因于C=O伸缩振动。在1640 cm-1（C=C伸缩）、1450 cm-1（C?H弯曲）、1315/1295 cm-1（C?O伸缩）和810 cm-1（=CH2弯曲）处也观察到额外的有机特征。1100-1170 cm-1区域观察到的特征峰归因于P=O伸缩、P-O-C骨架振动和Si-O-C伸缩的复杂贡献。此外，950–900 cm-1处的明显峰对应于Si-OH基团的伸缩振动。[37, 39] 在所有组中都一致检测到2350 cm-1处的尖锐峰，这归因于样品腔内大气CO2的干扰。下载：高分辨率图片（244KB） 下载：全尺寸图片 图9. 未经化学处理的NT组和经过MDS预处理的各组氧化锆的ATR-FTIR光谱。NT表示未经处理；APA表示空气颗粒磨损；SI表示烧结后的硅-锂渗透；SI-APA表示烧结后的硅-锂渗透和空气颗粒磨损。MDS表示含HF和硅烷/MDP的底漆。SI和SI-APA组中观察到Si–O–Si特征峰（750–1200 cm?1，归因于对称/不对称伸缩），而NT和APA组中未观察到这些峰。SI和SI-APA组在600 cm?1至1200 cm?1范围内都显示出宽而强的峰带。位于600-800 cm-1的峰来自Si–Ob（Ob表示桥接氧）的对称伸缩振动。[40] 此外，800至1200 cm-1高频范围内的最强峰主要归因于各种SiO4四面体中Si–Onb（Onb表示非桥接氧）的伸缩振动。这些结构单元可以根据i（i=0, 1, 2, 3, 4）的不同分为不同的Qi（Si）种类，其中i表示每个配位Si原子的Ob数量。根据这种分类，910 cm-1附近的峰对应于Q1（Si）种类；970 cm-1左右的峰归因于Q2（Si）种类；最强烈的峰在1050 cm-1附近，属于Q3（Si）种类。延伸到1100-1200 cm-1的峰与完全聚合的Q4（Si）网络有关。[40, 41] 虽然在NT-MDS组中检测到的C=O、C=C、C-H和C–O峰在SI和SI-APA组中 still 可检测到，但它们的相对强度显著降低。此外，SI-APA组中的Si–O–Si峰强度低于SI组。相比之下，APA组未检测到硅酸盐峰（750–1200 cm-1），且与MDS相关的有机峰的强度显著减弱。（图9）4. 讨论 本研究的结果表明，在所有老化条件下，SI和SI-APA样品的粘结强度显著高于NT样品。因此，第一个假设被否定。另一方面，APA组在热循环老化后的拉伸强度（SBS）显著降低，而热循环没有影响SI和SI-APA组的SBS值。因此，第二个假设部分得到验证。4.1 通过纳米二氧化硅-锂渗透有效提高粘结性能 使用氧化铝空气颗粒磨损后，再通过含MDP的底漆进行化学处理，已被广泛认为是提高氧化锆粘结性能的有效方法。[42] 前者可以增加表面粗糙度、表面能和润湿性，从而为树脂水泥提供微观机械固定。[43] 后者可以改善氧化锆表面的润湿性，[44] 从而提高粘附性能，因为底漆中的MDP可以通过P-O-Zr键与氧化锆形成化学键。[45] 多项研究证实了这种组合在树脂水泥和氧化锆之间的粘结效果。[23] 然而，据报道，用氧化铝空气颗粒磨损处理透明氧化锆会导致晶相从四方相（T）转变为单斜相（M），[46] 正如本研究中APA组的XRD图案所示，这会导致残余应力的产生并对长期稳定性产生不利影响。[47, 48] 此外，一些研究人员发现长期老化后粘结强度显著降低，[9, 11] 这对该组合的长期临床效果产生了疑问。从本研究的结果来看，APA组表现出最高的即时SBS（20.67±3.28 MPa），但在老化后这一值显著降低（12.39 ± 3.83 MPa，P < 0.05）。这种粘结强度的降低可能是由于在水存储和热循环过程中P-O-Zr键的水解降解。[49, 50] 为了提高其粘结强度和耐久性，研究人员提出了氧化锆表面硅涂层技术，该技术允许使用HF蚀刻和硅烷化作为替代粘合技术。[20] 在本研究中，使用了纳米二氧化硅-锂喷雾技术将硅渗透到致密烧结的透明氧化锆中。这种方法形成了大约12 μm厚的均匀涂层，通过SEM测量得出。这种厚度低于先前报道的厚度，预计不会影响修复体的就位、内部适配或边缘适配。[51, 52, 53] EDS结果显示，硅在氧化锆表面上均匀分布并渗透到氧化锆的亚表面。这种硅渗透涂层与含硅烷/MDP的底漆结合使用，不仅显著提高了SBS，而且在人工老化后仍保持高强度。SBS测试表明，无论老化方法如何，控制组（NT）的SBS最低，其主要破坏模式是粘接破坏。这与先前的研究结果一致。[29, 30, 31, 32] 相比之下，使用硅-锂渗透改性并经过4.5% HF和Monobond N预处理并经过热循环的氧化锆表现出最高的SBS。无论老化如何，SI组的破坏主要是混合型和内聚型。此外，在SI或SI-APA组中未检测到有害的相变。这一结果表明，纳米二氧化硅-锂渗透改性的透明氧化锆表面，并证明了它是提高氧化锆-树脂粘结强度和耐久性的有效方法。4.2 通过纳米二氧化硅-锂渗透和含硅烷/MDP底漆提高粘结性能的机制 SI技术的改善和持久的粘结性能归因于结合了微观机械互锁和化学粘附的双重机制。结果显示，SI组的表面粗糙度显著高于NT组（P＜0.05）。此外，EDS图像显示硅渗透层中的颗粒之间存在许多微小间隙。这些间隙为氧化锆和树脂之间的微观互锁提供了充足的位点。[54] 除了机械互锁之外，SI和SI-APA组长期稳定性的关键在于建立了稳定的化学键。氧化锆表面的Si元素提供了一个可硅烷化的表面。[20, 55] ATR-FTIR光谱直接证实了这一点，该光谱在施加硅烷/MDP底漆后，在SI和SI-APA组中发现了Si-O-Si键的特征峰。硅氧烷（-O-Si-O-）n网络在富含硅的层和树脂水泥之间的形成，[49, 56] 可能解释了SI和SI-APA组老化后的稳定粘结。有趣的是，尽管初始表面粗糙度（Ra）较高，SI-APA组的剪切粘结强度却低于SI组（P＞0.05）。这可能是因为SI组保留了一个完整的渗透层。经过HF蚀刻后，该层形成了均匀连续的微孔网络，为密集的机械互锁和与硅烷的化学粘结提供了丰富的位点。相比之下，喷砂破坏了富含Si的层，导致SI-APA组的厚度不均匀或部分分层。随后的HF蚀刻产生了碎片化地形，减少了可用的硅烷化位点。此外，这些表面缺陷也可能在老化过程中成为水解降解的优先路径。[57] 这种双重机制的有效性还通过化学预处理的协同效应得到了进一步增强，表面润湿性分析证明了这一点。研究结果表明，经过多功能底漆（MDS、MDSB）预处理后，所有组（NT、APA、SI、SI-APA）的接触角显著低于HF蚀刻后的接触角。润湿性的提高可以归因于纳米二氧化硅渗透表面上硅醇基团与硅烷偶联剂中的水分子之间的共存。[58] 此外，也有研究表明MDP能够通过与金属氧化物形成化学键以及在树脂-氧化锆界面产生范德华力或氢键等二级作用力来增强陶瓷表面的润湿性。[59] 润湿性的变化会影响表面自由能，而表面自由能的增加可以提高粘接性能。[60] 含有硅烷/MDP的底漆（MDS、MDSB）对于提高二氧化硅渗透氧化锆的粘接性能至关重要。SI和SI-APA基团的SBS在热循环前后没有显著变化，这与之前的研究结果一致，因为Tanaka等人发现，在MDP和硅烷偶联剂的协同作用下，经过二氧化硅改性的氧化锆能够获得稳定的粘接强度。[61] 目前，当硅烷和MDP单体共存在于同一种通用胶粘剂中时，它们的功能是否能够得以保持仍是一个关键问题。[62, 63] 一些研究表明，同时含有MDP和硅烷的底漆在增强氧化锆-树脂粘接方面比仅含MDP的底漆更有效。[64, 65] 这可能是由于一种所谓的协同效应：MDP为硅烷偶联剂提供了一个酸性环境，促进了它们的水解反应，从而形成了硅氧烷网络，进而改善了氧化锆-树脂的粘接效果。然而，也有相反的研究结果指出，硅烷可能导致氧化锆表面羟基化，从而降低或改变MDP与氧化锆的结合能力。[61, 66] 这些差异可能归因于氧化锆类型、处理方法以及底漆和胶粘剂树脂组成的不同。5. 结论：纳米二氧化硅-锂渗透结合硅烷/MDP预处理是一种可行且有效的方法，能够显著提高氧化锆与树脂之间的粘接强度和耐久性。该方法成功形成了均匀的12微米厚的二氧化硅渗透涂层，该涂层使表面粗糙度增加了一倍多，但没有引起相变，为微相互作用和化学粘接提供了充足的位点。经过硅烷/MDP预处理后，改性表面表现出更好的润湿性，并与树脂形成了化学键。这种协同效应使得初始剪切粘接强度达到了16.99 ± 1.39 MPa，并且具有很高的长期耐久性，在经过5000次热循环后仍能保持超过99%的粘接强度。作为一种简单、方便、安全且成本效益高的方法，这种方法在高透明度氧化锆在美学领域的应用中具有很大的潜力。然而，其长期可靠性仍需通过动态疲劳测试和临床试验来进一步验证。

**作者贡献声明：**
袁福松：撰写 - 审稿与编辑、方法论、概念构建。
梁珊珊：撰写 - 原稿撰写、方法论、实验研究、数据分析。
杨光菊：撰写 - 审稿与编辑、方法论、概念构建。
张倩倩：撰写 - 原稿撰写、实验研究、数据分析。
孙玉春：撰写 - 审稿与编辑、方法论、概念构建。
李德莉：撰写 - 原稿撰写、实验研究、数据分析。
叶洪强：方法论、数据分析、数据处理。
陈彤：撰写 - 审稿与编辑、方法论。
李世英：撰写 - 审稿与编辑、方法论。
程雅文：撰写 - 审稿与编辑、方法论。
曹佳：撰写 - 审稿与编辑、方法论。
吴敏洁：方法论、数据分析、数据处理。
贾路：方法论、数据分析、数据处理。
王一阳：方法论、数据分析、数据处理。