综述：基于聚合物的功能梯度多材料增材制造技术：界面机制与梯度设计策略

《Next Materials》：Polymer-based functionally graded multi-material additive manufacturing via material extrusion: Interfacial mechanisms and gradient design strategies

　　G.A. Munshi | Venkatesh M. Kulkarni
印度卡纳塔克邦贝拉加维维斯韦斯瓦拉亚科技大学机械工程系

摘要
由于功能梯度多材料（FGMMs）能够在单个组件中实现空间变化的材料特性、增强的机械性能、减少应力集中以及实现多功能行为，因此在增材制造（AM）领域引起了广泛关注。在各种AM技术中，材料挤出（MEX）因其可行性、材料多样性以及多材料处理能力而成为制备梯度聚合物系统的有前景的方法。本研究提供了一个统一的工艺-结构-性能框架，涵盖了使用MEX-AM制造FGMM结构的最新进展。研究探讨了功能梯度材料（FGMs）的基本概念、材料制备的工作原理以及实现梯度结构的不同策略，包括材料组成、结构几何形状和晶格架构的变化。此外，还总结了关于多材料挤出系统、共挤出技术和梯度控制方法的最新研究。此外，还讨论了FGMMs在轻质结构部件、能量吸收结构、生物医学植入物和软体机器人系统等关键应用领域的潜力。同时，分析了梯度结构在提高机械性能、结构性能和功能性能方面的优势，以及与之相关的挑战，如界面粘结、材料相容性、工艺限制和设计复杂性。最后，指出了未来研究的方向，重点是先进的多材料挤出技术、计算设计与优化方法、机器学习辅助的材料设计以及可持续梯度聚合物系统的开发。总体而言，本研究强调了基于MEX的AM在设计和制造下一代FGMM结构以适应先进工程应用方面的日益重要性。

1. 引言
尽管聚合物多材料增材制造在生物医学、软体机器人、冲击缓解和轻质结构应用中得到了快速采用，但其固有的 limitations 仍然存在[1][2]。特别是不同材料之间的突然界面会导致应力集中、界面脱粘和早期机械故障[3]。功能梯度多材料（FGMM）通过实现成分和性能的渐进式转变，提供了结构上的优势。这种梯度分布可以重新分配应力、减轻应变局部化并提高结构完整性[4]。与离散的多材料组装不同，梯度系统旨在模拟自然分层材料，其中性能在长度尺度上连续变化[1][5]。

材料挤出（MEX）已成为制备聚合物基FGMM结构的一种多功能增材制造平台[6]。通过多喷嘴配置、动态进料速率调节和原位混合策略，MEX能够在逐层沉积过程中精确控制材料成分的空间分布[7]。它与多种热塑性塑料和复合材料的兼容性，加上体素级的材料放置能力，使其成为聚合物系统中功能梯度的主要方法[6]。然而，在MEX制造的组件中实现有效的梯度受到界面物理和工艺限制的影响。尽管越来越多的研究报道了梯度聚合物系统的实现，如刚-软转变（例如ABS-TPU系统）、增强型纯聚合物梯度和可编程模量的晶格，但控制界面完整性的机制通常是基于经验处理的[8][9]。在热塑性系统中，相邻层或成分不同区域之间的粘结主要通过链间扩散和分子缠结来实现[8]。这种扩散驱动的修复过程本质上依赖于时间-温度，受冷却过程中的爬行时间尺度、分子迁移率和粘度演变的影响[8]。当不同聚合物表现出显著的内流不匹配或有限的热力学相容性（χ参数效应）时，扩散长度可能不足以抑制离散的界面失效。因此，宏观上的功能梯度可能与微观尺度上的机械弱界面共存[8][10]。

除了扩散限制外，内流不匹配还会引入额外的复杂性。共挤出过程中成分梯度的稳定性强烈依赖于粘度比、剪切稀化行为和喷嘴内的压力梯度[7]。过高的粘度对比可能导致流动不稳定性、混合不充分或梯度不连续。此外，MEX的本质上是逐层进行的，这会导致各向异性的粘结，从而产生方向依赖的机械性能。结构梯度与沉积诱导的各向异性之间的相互作用使得结构行为的预测变得复杂[11][12]。虽然连续梯度在概念上是最理想的，但它们通常通过离散的阶梯过渡来近似，这引发了关于这种结构在机械等效性方面的疑问[13][14]。尽管许多案例研究报道了梯度聚合物组件在抗拉强度、抗冲击性和能量吸收方面的改进，但控制这些现象的机制尚未系统地综合分析。主要未解决的挑战包括：（i）确定从界面主导失效向体积主导失效转变所需的关键扩散长度尺度；（ii）量化粘度不匹配对梯度准确性和缺陷成核的影响；（iii）阐明梯度陡度在应力重新分布和裂纹扩展中的作用；（iv）建立进料速率调节策略、混合架构与可实现的梯度分辨率之间的关系。在没有统一的工艺-结构-性能框架的情况下，聚合物基FGMM组件的设计仍然主要基于经验。

本综述解决了这些不足，并首次尝试为通过MEX制造的聚合物基FGMM系统建立一个统一的机制框架。与传统孤立研究界面现象的不同，本文将扩散介导的链间渗透、热力学兼容性和流变行为结合起来，以阐明它们对界面完整性和梯度准确性的联合影响。特别强调了宏观梯度和分子尺度连续性之间的差异，从而指出了当前FGMM实现方式的局限性。通过综合报告系统中的工艺-结构-性能关系，本文为FGMM结构的设计提供了合理的依据，并确定了与扩散动力学、粘度不匹配和梯度陡度相关的设计约束。这种综合方法为梯度聚合物架构的设计提供了理论基础，并指出了将FGMM从经验发展转变为预测工程的定量研究方向。

1.1. 研究的范围和贡献
与主要总结FGMM-AM中的材料组合和处理策略的传统综述不同，本研究提供了关于MEX基系统中界面行为的统一机制视角。具体而言，本研究：
1. 将扩散动力学、热力学兼容性和流变行为整合到一个统一的框架中，以控制界面形成和梯度准确性；
2. 提出了梯度准确性-分子连续性差距的概念；
3. 建立了扩散时间、冷却速率和粘度不匹配之间的关系；
4. 定义了控制FGMM设计的关键工艺-结构-性能关系；
5. 提出了提高界面完整性和功能性能的设计指导原则。

通过这些贡献，本研究为FGMM结构的理性设计奠定了机械基础。

2. 聚合物FGMM的材料挤出框架
根据国际标准化组织（ISO 52900）的定义，材料挤出（MEX）是一种增材制造工艺，其中材料通过喷嘴选择性地分配以逐层制造组件[15]。在聚合物系统中，这涉及挤出热塑性熔体，然后快速冷却和固化[16]。商业实现方式如熔融沉积建模（FDM）和熔融丝制造（FFF）代表了这一更广泛工艺类别的具体实例[15]。在功能梯度背景下，MEX具有独特优势：在沉积过程中可以调节成分。与基于后处理的梯度形成不同，MEX可以直接在构建过程中引入材料成分的空间变化[17]。本综述仅限于通过MEX制造的热塑性聚合物系统，其中的梯度是通过受控共挤出、原料调节或喷嘴内混合来实现的。为了保持对扩散介导的修复、流变兼容性和聚合物材料特有的缠结现象的机械关注，本研究排除了金属和陶瓷挤出系统。
在这里，功能梯度被定义为有意的空间变化聚合物成分或增强比例，以便沿一个或多个几何轴逐步或离散地演变机械性能[17][18]。重要的是，MEX中的梯度实现不仅仅是一个架构考虑；它从根本上受到挤出动力学、熔体流变学和冷却过程中界面演变的影响[19]。

2.1. 梯度实现架构
在MEX中，聚合物基功能梯度通常通过三种主要策略实现：离散多喷嘴沉积、进料速率控制混合和原位熔体混合[20][21]。每种策略对梯度连续性、成分分辨率和界面稳定性都有不同的限制。这些策略共同表明，MEX中的梯度实现不仅仅是一个设计问题，而是一个涉及传输-流变-混合的耦合挑战，决定了从离散界面到连续材料行为的转变。

2.1.1. 离散多喷嘴沉积
在多喷嘴系统中，不同的聚合物通过独立的打印头挤出[7]。梯度是通过相邻层或空间域之间的逐步材料转换来近似的[22]。虽然这种方法在机械上直观且易于实现，但在微观尺度上会产生离散的成分边界[7][14]。因此，结构性能主要取决于层间扩散和分子在明确定义的界面上的缠结。这种架构代表了功能梯度的离散近似，而不是真正的连续梯度[8]。

2.1.2. 进料速率调节混合
进料速率调节将两种或多种丝材引入共享的熔融区，通过调整相对输入速率来动态改变成分。这使得可以在不切换喷嘴的情况下实现半连续的成分变化[1][7][23]。然而，梯度准确性受熔体停留时间、液化器内的均质化效率以及组成聚合物之间的流变兼容性的影响。混合长度不足或热处理不足可能导致混合不完全或在名义上连续的梯度内出现成分波动[6][21]。

2.1.3. 原位熔体混合系统
先进的挤出头包含静态或动态混合元件，以在沉积前增强熔体均质化。这些系统具有产生平滑成分梯度的最大潜力[24]。然而，有效的梯度形成需要稳定的共流条件和受控的剪切场。显著的粘度差异可能导致熔体流内的界面不稳定性，从而导致相分离或组成聚合物的不均匀分布[19][25]。因此，梯度平滑度本质上与挤出过程中的流变稳定性相关。

2.2. 梯度分辨率和工艺-材料耦合
MEX中可实现的梯度分辨率受到硬件响应和材料行为的影响。每单位长度的最小可控成分变化（dφ/dx）受到原料调节速度、挤出滞后、熔体停留时间动态和沉积速度的限制。层高和光栅方向进一步定义了性能转变的空间分辨率。一个关键但尚未充分量化的参数是组成聚合物之间的粘度比（η1/η2）。当该比率超过某个临界阈值（通常报道在约10–100之间，具体取决于系统）时，共挤出可能会变得不稳定，导致流动不对称、混合不完全或内部相分离。这些不稳定性直接损害了成分连续性。此外，MEX的本质上是逐层进行的，这会导致各向异性的粘结，从而使成分梯度与沉积方向性相互作用，产生方向依赖的机械响应。因此，聚合物基MEX系统中的功能梯度必须被视为一个工艺-材料耦合现象。梯度架构、挤出动力学、流变兼容性和冷却过程中的扩散共同决定了梯度结构是表现为连续的材料还是弱结合的界面序列。是否存在维持成分连续性所需的关键粘度比率或最小混合长度仍不明确，这是预测FGMM设计的关键障碍。

3. 控制聚合物FGMM在MEX中的界面机制
3.1. 通过扩散介导的成分梯度界面修复
在通过MEX制造的聚合物基FGMM中，梯度区域的结构完整性主要受扩散介导的分子在相邻沉积轨迹或成分不同域之间的渗透控制[26]。与热固性系统不同，热塑性界面的强度可能是由化学交联产生的，而在熔融状态下，热塑性界面通过链间扩散和随后的缠结形成来增强。链间扩散（聚合）与结晶和热固化竞争（图1），定义了有效层间粘结的有限加工窗口。扩散不足会导致界面强度弱，而过度热处理可能导致变形或蠕变流动失效[27]。因此，功能梯度的效果取决于在冷却前是否存在足够的分子迁移率来形成类似整体的缠结网络[28][29]。

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图1. MEX中控制界面粘结的时间-温度依赖性工艺窗口的示意图[27]

3.1.1. 爬行控制的扩散
聚合物界面修复的流变框架（方程1和方程2）通常由Pierre-Gilles de Gennes提出的爬行理论描述[30]。在这个模型中，长链聚合物在周围缠结所定义的受限管内移动。特征爬行时间（τd），表示链逃离初始管状约束所需的时间，与分子量（Mw）强烈相关，通常遵循：
τd ∝ Mw^3
界面渗透随着链在时间t内的扩散而进行，渗透深度（Id）可以通过以下公式近似：
Id ∝ D^(1/2) / t
其中D是自扩散系数，t是玻璃化转变温度（Tg）以上的时间。为了实现完全的机械恢复，扩散长度必须接近特征缠结间距。当Id相对于此尺度较小时，失效将局部发生在界面处。随着Id的增加和纠缠密度的接近体平衡，断裂转变从界面主导的解绑转变为体主导的屈服[30]、[31]、[32]。因此，比率：Id/IE，其中IE是纠缠长度尺度。这个比率在概念上定义了愈合机制之间的转变。3.1.2. MEX中扩散与冷却的竞争在MEX中，扩散驱动的愈合受到快速热演变的限制。沉积后，挤出物会迅速冷却至玻璃化转变温度（Tg）。当温度接近Tg时，链段的流动性急剧下降，有效地冻结了链的运动[33]。因此，有效的愈合时间（th）不是总的沉积时间，而只是T>Tg+?T?的时间，其中?T?代表具有显著分子流动性的温度窗口[34]。如果τd >> th，则纠缠形成不完全，导致界面强度弱。如果τd ≤ th，则可能发生足够的互穿，以接近体的机械性能。在由不同聚合物组成的分级系统中，这种竞争变得不对称：相邻材料可能表现出不同的Tg值、扩散系数和粘度-温度曲线。因此，愈合动力学由流动性较低的相控制，通常决定了整体的界面强度[33]、[35]、[36]。这种行为可以通过一个无量纲的愈合数（t/τd）进一步解释，该数控制着从界面主导到体类似机械响应的转变。3.1.3. 聚合物类别的影响扩散愈合框架随着聚合物类型的不同而有所不同。在非晶-非晶系统中，互扩散主要受流动性控制。只要热停留时间超过Tg，就可以实现类似体的纠缠密度。相比之下，在半结晶系统中，结晶过程直接与扩散竞争。随着结晶域的成核和生长，链的流动性急剧下降，减少了有效的扩散窗口[37]。因此，界面强度受结晶动力学和爬行相对时间尺度的影响。在弹性体-刚性聚合物系统中，模量和粘度的巨大差异导致扩散系数不对称。通常，流动性较低的刚性相限制了纠缠的形成，即使弹性体表现出高流动性，也会导致扩散控制的弱点。因此，聚合物类别从根本上改变了扩散愈合的格局[29]、[37]。3.1.4. 临界扩散长度和失效模式转变关于聚合物焊接的实验研究表明，只有达到一定的临界互穿深度后，界面断裂能量才会接近体的值，这个深度通常与聚合物回转半径（Rg）的一部分相关，如公式3所示。(3)Id≥C·Rg，其中C约为0.5–2，取决于具体系统。在聚合物FGMM中，平滑的宏观成分梯度并不能保证分子连续性。如果Id低于这个临界阈值，在表面上连续的梯度内仍然会存在微观的弱界面。因此，分级材料与均匀材料之间的机械等效性需要同时满足足够的扩散长度、足够的纠缠密度以及超过爬行时间的热停留时间[38]、[39]。3.1.5. 对功能分级的意义扩散介导的框架对MEX中的基于聚合物的FGMM建立了第一阶限制：1. 梯度效果受时间和温度的限制。2. 分子量和粘度的演变直接影响愈合动力学。3. 不同聚合物界面引入了扩散不对称性。4. 宏观梯度的平滑性并不意味着分子尺度的连续性。因此，功能分级必须不仅通过成分分辨率来评估，还要通过分子互穿是否能够在分级区域实现类似体的载荷传递。这种扩散控制的观点构成了热力学兼容性和流变稳定性考虑的基础[40]、[41]。3.2. 热力学兼容性和界面宽度限制虽然扩散介导的愈合控制了基于聚合物的FGMM中界面的固化动力学，但分子互穿的程度从根本上受到组成聚合物之间热力学兼容性的限制。即使存在足够的热停留时间进行扩散，热力学不相容性也可能限制链的互穿，从而限制了有效界面的形成[42]。图2示意性地说明了热力学兼容性对界面结构的影响，区分了可混溶和不可混溶的聚合物系统[43]。在可混溶系统中，形成具有显著链互穿的扩散界面，从而实现有效的应力传递。相反，不可混溶系统则表现出延伸到微米尺度的尖锐界面，限制了互扩散，导致界面结合力弱。下载：下载高分辨率图片（87KB）下载：下载全尺寸图片图2. 聚合物系统中从可混溶到不可混溶行为的转变示意图[43]。3.2.1. 聚合物混溶性和Flory-Huggins相互作用参数聚合物混合物的热力学兼容性通常使用Flory-Huggins溶液理论框架内开发的相互作用参数来描述[44]。在这个模型中，混合的自由能取决于熵和焓的贡献，相互作用参数（χ）代表了与混合不同聚合物段相关的能量损失。对于大多数高分子量聚合物，由于长链可用的构型状态数量有限，混合的熵本质上很小。因此，聚合物的混溶性主要由焓相互作用项决定。当相互作用参数足够小或为负值时，聚合物表现出热力学混溶性，并可以跨界面互穿，形成广阔的混合区域。相反，正的χ值促进相分离和尖锐界面的形成[45]、[46]。在MEX生产的FGMM背景下，这种区别至关重要。即使扩散动力学有利，热力学不相容性也可能限制链的互穿程度，从而防止在分级区域形成连续的纠缠网络[44]、[45]、[46]。3.2.2. 界面宽度和分子互穿在不可混溶聚合物的界面处，平衡热力学预测会形成有限的界面宽度，而不是无限尖锐的边界。这个宽度反映了熵混合倾向与不同段相互作用相关的能量损失之间的平衡[42]、[47]。对于不可混溶的聚合物对，界面宽度通常只有几纳米。如此狭窄的界面严重限制了能够跨越界面并与对立相形成纠缠的链条数量。因此，界面强度往往由弱的分子间作用（例如范德华力）而不是纠缠介导的载荷传递所控制。在通过成分分级制造的FGMM系统中，这种现象意味着宏观平滑的梯度不一定对应于分子尺度的连续性。即使在名义上分级的区域内，如果组成聚合物的混溶性有限，热力学不相容性也可能产生一系列微观离散的界面[47]。3.2.3. 聚合物化学和分子结构的影响热力学兼容性受到聚合物化学、链结构和极性的强烈影响。含有化学相似重复单元、相似溶解参数或互补分子间相互作用的聚合物倾向于表现出更高的混溶性和更宽的界面区域[48]。相反，极性、结晶度或主链刚性的大差异通常会产生高度不可混溶的系统，导致界面张力升高。在这种情况下，尽管动力学有利，扩散介导的愈合也会受到热力学限制，阻止链条超过一定深度穿透对立相[18]。这些效应在结合刚性热塑性塑料和弹性体或增强聚合物的多材料MEX系统中尤为明显。填料或增强相的存在可能通过改变局部段流动性和界面能量进一步修改界面热力学[4]、[49]。3.2.4. 互溶化策略为了克服热力学不相容性，多材料聚合物系统中经常采用互溶化策略。互溶剂通过减少界面张力和促进原本不相容相之间的分子相互作用来发挥作用。常见的方法包括在两种相中同时锚定的嵌段或接枝共聚物、熔融过程中的反应性互溶化以及引入能够形成氢键或共价相互作用的功能基团[50]。通过扩大有效的界面区域并促进纠缠形成，互溶化可以显著提高分级界面之间的界面断裂能量和机械连续性。然而，在基于MEX的FGMM中，互溶化的有效性仍然与加工条件相关。快速冷却和有限的混合长度可能限制互溶剂分子的分布，从而降低它们稳定界面的能力[50]、[51]。3.2.5. 对梯度精确度的影响因此，热力学兼容性对聚合物FGMM的可实现精确度施加了根本性的限制。宏观尺度上的平滑成分转变并不一定保证分子尺度的连续性，当组成聚合物的混溶性有限时[51]。因此，梯度设计必须同时考虑扩散动力学和热力学兼容性。只有当足够的分子流动性与有利的混合能量相匹配时，分级区域才能发展出能够承受类似体载荷传递的纠缠网络[14]、[52]。在这种情况下，热力学考虑是基于聚合物的FGMM中界面稳定性的第二个关键支柱，补充了扩散控制的框架。后续章节进一步探讨了流变不匹配和挤出动力学如何与这些分子机制相互作用，影响MEX加工过程中的梯度完整性。3.3. 流变不匹配和共挤出稳定性除了分子扩散和热力学兼容性之外，基于聚合物的FGMM中功能梯度的稳定性还受到共挤出过程中流变行为的强烈影响。在多材料MEX系统中，两种或更多种熔融聚合物同时通过液化和喷嘴传输。在这些条件下，粘度差异、剪切稀化行为和松弛动态可能导致流动不稳定，从而扭曲成分梯度并破坏界面完整性[19]、[44]、[53]。因此，组成聚合物之间的流变兼容性成为维持梯度精确度和稳定界面形成的关键要求。3.3.1. 粘度比和流动稳定性控制共挤出行为的最有影响力参数之一是组成聚合物之间的粘度比：η1/η2，其中η1和η2分别代表两种聚合物熔体的剪切粘度。当粘度比接近1时，共流条件往往保持稳定，可以在挤出过程中维持成分梯度。然而，当粘度对比度较大时，可能会出现多种流动不稳定性。高粘度材料抵抗变形，可能主导流动通道，而低粘度熔体可能会经历优先加速。这种不平衡可能导致不对称的流动剖面、材料分布不均以及预期梯度结构的扭曲[54]、[55]。在极端情况下，速度不匹配可能导致封装现象，即低粘度相在挤出过程中包裹高粘度相。这种行为从根本上改变了材料的空间排列，并可能将设计的梯度转变为异质的多层结构[54]、[55]、[56]。3.3.2. 剪切稀化行为和熔体流动动态大多数热塑性聚合物表现出非牛顿行为，其特征是剪切稀化粘度。剪切稀化的程度取决于分子量分布、链结构和温度。当两种聚合物具有不同的剪切稀化响应时，它们的相对粘度可能会随着剪切率的变化而在喷嘴内动态变化[19]。这种行为使得在MEX过程中的梯度控制变得复杂。例如，两种在低剪切率下流变学上兼容的聚合物在挤出过程中的高剪切率下可能会显著分离。因此，加工过程中的有效粘度比可能与标准流变测试条件下的值有很大不同[53]。这些变化会影响熔体停留时间、压力分布和喷嘴内的局部剪切应力，可能破坏成分梯度并在沉积的丝状物中引入微观不均匀性[52]。3.3.3. 共挤出中的界面不稳定性当具有不同流变特性的聚合物被迫一起流动时，熔体之间的界面可能会变得不稳定。界面不稳定性源于两种材料之间的正常应力发展、弹性恢复和拉伸粘度的差异。这些不稳定性可能表现为界面波动或振荡、挤出物内的不规则混合模式以及局部相域的形成[8]。这些现象会破坏梯度的空间连续性，并可能在机械失效处产生弱点。在极端情况下，不稳定的共流可能导致挤出过程中的间歇性相分离，从而在打印路径上产生成分波动[52]、[57]。3.3.4. 流变与梯度分辨率的耦合MEX中成分梯度的可实现空间分辨率也受到熔体流变学的强烈影响。挤出系统对原料调节的响应时间取决于聚合物熔体在液化器内的粘度和松弛行为[53]。高粘度熔体具有更长的停留时间和对进料速率调整的缓慢响应，这可能会使成分过渡模糊并降低梯度的清晰度。相反，低粘度材料对原料调节反应迅速，但在沉积后可能遭受流动不稳定和形状保持不足[58]。因此，打印过程中可实现的梯度陡度不仅受硬件控制的影响，还受熔融聚合物系统的流变响应的影响。3.3.5. 对聚合物FGMM设计的影响因此，热力学兼容性对基于聚合物的FGMM的可实现精确度施加了根本性的限制。在宏观尺度上平滑的成分过渡并不一定保证分子尺度的连续性，当组成聚合物的混溶性有限时[51]。因此，梯度设计必须同时考虑扩散动力学和热力学兼容性。只有当足够的分子流动性与有利的混合能量相匹配时，分级区域才能发展出能够承受类似体载荷传递的纠缠网络[14]、[52]。在这方面，热力学考虑构成了基于聚合物的FGMM中界面稳定性的第二个关键支柱，补充了扩散控制的框架。后续章节进一步探讨了流变不匹配和挤出动力学如何与这些分子机制相互作用，影响MEX加工过程中的梯度完整性。3.3.1. 粘度比和流动稳定性控制共挤出行为的最有影响力参数之一是组成聚合物之间的粘度比：η1/η2，其中η1和η2分别代表相应聚合物熔体的剪切粘度。当粘度比接近1时，共流条件往往保持稳定，可以在挤出过程中维持成分梯度。然而，当粘度对比度较大时，可能会出现多种流动不稳定性。高粘度材料抵抗变形，可能主导流动通道，而低粘度熔体可能会经历优先加速。这种不平衡可能导致不对称的流动剖面、材料分布不均以及预期梯度结构的扭曲[54]、[55]。在极端情况下，速度不匹配可能导致封装现象，即低粘度相在挤出过程中包裹高粘度相。这种行为从根本上改变了材料的空间排列，并可能将设计的梯度转变为异质的多层结构[54]、[55]、[56]。3.3.2. 剪切稀化行为和熔体流动动态大多数热塑性聚合物表现出非牛顿行为，其特征是剪切稀化粘度。剪切稀化的程度取决于分子量分布、链结构和温度。当两种聚合物具有不同的剪切稀化响应时，它们的相对粘度可能会在剪切率变化时在喷嘴内动态变化[19]。这种行为使得在MEX过程中的梯度控制变得复杂。例如，两种在低剪切率下流变学上兼容的聚合物在挤出过程中的高剪切率下可能会显著分离。因此，加工过程中的有效粘度比可能与标准流变测试条件下的值有很大不同[53]。这种变化会影响熔体停留时间、压力分布和喷嘴内的局部剪切应力，可能破坏成分梯度并在沉积的丝状物中引入微观不均匀性[52]。3.3.3. 共挤出中的界面不稳定性当具有不同流变特性的聚合物被迫一起流动时，熔体之间的界面可能变得不稳定。界面不稳定性源于两种材料之间的正常应力发展、弹性恢复和拉伸粘度的差异。这些不稳定性可能表现为界面波动或振荡、挤出物内的不规则混合模式以及局部相域的形成[8]。这些现象会破坏梯度的空间连续性，并可能在机械失效处产生弱点。在严重情况下，不稳定的共流可能导致挤出过程中的间歇性相分离，从而在打印路径上产生成分波动[8]、[57]。3.3.4. 流变与梯度分辨率的耦合MEX中成分梯度的可实现空间分辨率也受到熔体流变学的强烈影响。挤出系统对原料调节的响应时间取决于熔体在液化器内的粘度和松弛行为[53]。高粘度熔体具有更长的停留时间和对进料速率调整的缓慢响应，这可能会模糊成分过渡并降低梯度的清晰度。相反，低粘度材料对原料调节反应迅速，但在沉积后可能遭受流动不稳定和形状保持不足[58]。因此，打印过程中可实现的梯度陡度不仅受硬件控制的影响，还受熔融聚合物系统流变响应的影响。3.3.5. 对聚合物FGMM设计的影响因此，流变不匹配代表了通过材料挤出制造的基于聚合物的FGMM中的一个关键过程级限制。稳定的梯度形成需要仔细选择具有兼容粘度范围、相似剪切稀化行为和相似松弛动态的聚合物[1]、[18]。当无法避免流变不兼容性时，可能需要采用温度调节、受控混合结构或成分缓冲层等替代策略来稳定挤出过程[53]、[54]。最终，流变、扩散和热力学兼容性之间的相互作用决定了MEX过程中产生的分级界面是发展成机械连续的区域还是保持结构上的弱边界[44]、[53]。3.4.聚合物FGMM中的界面失效机制

尽管扩散动力学、热力学兼容性和流变稳定性决定了通过MEX制造的基于聚合物的FGMM中分级界面的形成，但这些系统的最终结构性能取决于在机械载荷作用下界面失效的机制。在分级结构中，失效很少发生在单一均质相内；相反，它通常起源于沉积过程中产生的微观缺陷或机械强度较低的界面区域[8] [37] [44]。与传统均质聚合物不同，FGMM结构具有空间变化的组成、模量和热性能。这些梯度在加工和服务载荷过程中引入了复杂的应力场。因此，分级系统的失效行为受到分子尺度界面键合与宏观尺度梯度结构之间相互作用的控制[29] [36] [45]。因此，理解主要的失效模式对于评估功能分级是否真正提高了结构性能或仅仅重新分配了机械薄弱位置至关重要。

3.4.1. 界面脱粘和分层

在通过MEX制造的聚合物系统中，最常观察到的失效模式之一是相邻沉积轨迹或成分不同区域之间的界面脱粘。当扩散介导的愈合不完全时，界面处的缠结密度仍然低于体相聚合物的缠结密度。在机械载荷作用下，应力会在这些界面处局部集中，促进裂纹的产生和沿界面平面的扩展[32]。在由不同聚合物组成的分级系统中，这种现象会因模量和变形行为的差异而加剧。当刚性材料与更具柔顺性的相结合时，载荷过程中会发展出应变不兼容性。由此产生的剪切应力会在界面处集中，即使存在部分分子互渗也会加速脱粘[26] [58]。因此，FGMM结构中的分层反映了扩散长度不足、热力学不相容性和相邻材料之间机械不匹配的综合效应。成分梯度的存在可能会降低应力集中，但分子连续性不完全仍可能导致界面控制的断裂[5] [26] [58]。

3.4.2. 空洞和未完全熔合缺陷

另一个关键机制是在沉积过程中形成空洞或未完全熔合区域。在MEX过程中，每根挤出的纤维必须在冷却到玻璃转变温度以下之前与相邻轨迹扩散并融合。如果温度、压力或接触时间不足，沉积的纤维之间可能会留下间隙[59]。这些空洞作为应力集中器，显著降低了承载能力。在拉伸或弯曲载荷下，裂纹通常从这些缺陷处开始，并沿着阻力最小的路径扩展，这通常与梯度内的材料界面重合。在多材料FGMM系统中，当组成聚合物表现出不同的熔体粘度或润湿行为时，未完全熔合的概率会增加。高粘度材料可能会阻碍扩散，而低粘度相可能会优先从界面处流动，留下微观间隙。因此，空洞的形成是一个与挤压过程中的流变不匹配强烈耦合的过程诱导缺陷[59] [60]。

3.4.3. 分级结构中的残余热应力

冷却过程中产生的残余应力是聚合物FGMM结构失效的另一个重要因素。在MEX过程中，熔融聚合物在远高于玻璃转变温度的温度下沉积，随后经历快速冷却。这种热收缩在沉积层内产生内部应力[61]。在分级多材料系统中，残余应力变得特别复杂，因为相邻材料可能具有不同的热膨胀系数和不同的玻璃转变温度。随着结构冷却，这些差异会在梯度上产生差异性收缩，导致内部界面处积累拉伸或剪切应力[16] [29]。即使在无外界载荷的情况下，此类应力也可能在结构中锁定。当与操作应力结合时，残余热应力会加速裂纹的产生并促进界面分层。在极端情况下，它们甚至可能在制造过程中引起打印机组件的变形或扭曲[34] [61]。因此，沉积过程的热历史在确定分级聚合物系统的长期结构完整性方面起着重要作用。

3.4.4. 裂纹在分级界面上的扩展

成分梯度的存在改变了裂纹在结构中的扩展方式。在均质聚合物中，裂纹生长主要受材料固有断裂韧性的控制。相比之下，FGMM结构引入了机械性能的空间变化，这可以阻止或重新导向裂纹扩展[62] [63]。当裂纹遇到模量或韧性逐渐增加的区域时，局部应力强度的变化可能导致裂纹路径偏离或减速。这种行为是实施结构材料功能分级的主要动机之一。通过更渐进地分布应力，梯度可以抑制灾难性断裂并提高能量吸收[63]。然而，如果梯度包含具有弱分子键合的微观界面，裂纹可能会优先沿着这些路径扩展。在这种情况下，分级结构实际上变成一系列弱界面，抵消了预期的结构优势[20]。因此，功能分级的有效性取决于界面断裂韧性是否接近体相聚合物的韧性。只有当扩散介导的缠结、热力学兼容性和流变稳定性共同产生强界面时，分级结构才能以有益的方式修改裂纹扩展行为[53] [58]。

3.4.5. 对聚合物FGMM结构可靠性的影响

上述失效机制表明，通过MEX制造的聚合物FGMM的结构性能取决于分子键合、过程诱导的缺陷和梯度结构之间的相互作用。即使实现了高空间分辨率的成分分级，不足的界面键合或过程诱导的异质性也可能主导机械行为[1]。因此，分级聚合物结构的演变必须超出成分设计，包括沉积过程中创建的界面区域的完整性。只有当分子互渗、热力学兼容性和流变稳定性共同抑制界面控制的失效时，才能实现机械可靠性[20] [44] [53]。这些考虑突出了需要综合设计策略，同时解决材料选择、挤出参数和梯度结构的问题。在这种情况下，功能分级不应仅被视为几何设计特征，而应视为一个耦合的过程-结构-属性现象，它控制着基于聚合物的增材制造组件的耐久性。总体而言，这些机制定义了一个耦合的界面设计空间，在该空间内，聚合物FGMM从离散的、键合较弱的界面转变为机械连续的材料。

4. MEX中聚合物FGMM的梯度设计策略

4.1. 梯度结构：离散与连续过渡

在通过材料挤出制造的基于聚合物的FGMM中实现功能分级，从根本上取决于实现成分过渡的架构。理想的功能分级材料表现出成分和属性的连续空间变化[1] [64]。这种连续梯度消除了 abrupt 接口，并使应力在分级区域内的重新分布更加平滑。然而，在实际的MEX系统中，沉积的层状性质和材料输送系统的限制通常需要通过离散的架构策略来近似连续梯度[11]。离散梯度结构是多材料挤出中最常用的方法。在这些系统中，梯度是作为相邻层或空间域之间的逐步成分过渡实现的。每个步骤引入一种新的材料成分，沿梯度方向产生阶梯式的机械性能变化[14]。虽然这种方法简化了过程控制，并使用标准多喷嘴打印机实现了可靠的制造，但它本质上会产生微观成分不连续性[7]。因此，离散梯度的机械响应受到界面愈合机制的强烈影响，特别是相邻层之间扩散介导的缠结形成[29] [34]。因此，离散梯度的有效性取决于相邻区域之间的成分步长。当相邻层之间的性能差异较小时，扩散和界面处的缠结可以有效平滑机械过渡，产生近似连续梯度的行为[14] [30]。相反，大的成分跳跃会产生局部应力集中，增加界面失效的可能性。因此，梯度步骤的数量及其间距成为确保机械连续性的关键设计参数[6] [12]。连续梯度结构旨在通过在单个沉积路径内实现材料成分的渐进变化来克服这些限制[5] [65]。在进料速率调节的挤出系统或喷嘴内混合配置中，可以在打印过程中动态调整组成聚合物的相对流速，以创建成分的渐进变化[6] [19]。这样的系统理论上允许梯度沿打印方向平滑演变，从而减少离散界面并改善分级区域内的应力重新分布[14]。然而，连续梯度的实现引入了额外的过程复杂性。挤出系统对进料速率调整的响应时间、熔体在液化器中的停留时间以及聚合物熔体的流变行为可能会模糊成分过渡[17] [53]。因此，连续梯度的空间分辨率通常受到硬件控制和材料动态的限制。实际上，即使名义上连续的梯度也可能由于混合不完全或挤出滞后而表现出局部成分波动或微观异质性[12] [36]。另一个重要的架构考虑是梯度相对于建造方向的orientation。沿层堆叠方向实现的梯度受到层间键合和冷却动力学的强烈影响[12] [34]。相比之下，沿沉积平面定向的梯度在挤出过程中可能会经历不同的热历史和剪切环境。这些方向效应可能导致各向异性的机械行为，特别是当梯度与层状制造的固有各向异性相互作用时[11] [66]。因此，MEX中的梯度结构不能单纯视为成分设计变量。相反，它代表了与扩散动力学、热力学兼容性和流变稳定性相互作用的耦合结构-加工参数[4] [19] [53]。因此，在选择离散和连续梯度策略时，必须同时考虑组件的机械要求和挤出系统的加工限制[14]。在许多实际的聚合物FGMM系统中，采用了混合方法，通过大量细间距的离散步骤来近似连续梯度。这种策略允许设计师在工艺稳定性和改进的应力重新分布之间取得平衡，有效 bridging 了理想化连续分级与材料挤出实际限制之间的差距[1] [20]。

4.2. 梯度陡度和应力重新分布

除了成分分级的架构实现之外，梯度的陡度（公式6）是控制通过材料挤出制造的基于聚合物的FGMM结构机械性能的关键设计参数。梯度陡度描述了沿梯度方向材料成分或属性的空间变化率，可以概念性地表示为：

(dP/dx)

其中P表示材料属性（如模量、硬度或增强分数），x表示分级区域内的空间位置。dP/dx的较高值对应于更陡峭的梯度和改进的局部属性不匹配。在多材料聚合物系统中，不同材料之间的 abrupt 过渡会产生局部刚性不连续性，从而在机械载荷下促进应力集中。功能分级通过在有限的空间距离内分配属性过渡来缓解这个问题，使应力在分级区域内逐渐演变，而不是在单个界面处积累[67]。然而，这种应力重新分布的有效性强烈依赖于梯度长度尺度与组成材料之间的弹性不匹配程度。当梯度足够渐进时，相邻区域之间的应力传递是渐进的，使得载荷在分级区域内共享。相反，非常陡峭的梯度使得成分在短时间内迅速变化，其行为类似于离散界面，从而重新引入局部应力集中[26] [68]。对分级材料的理论分析表明，材料过渡处的应力放大因子随梯度长度尺度的增加而减小。实际上，将梯度扩展到更大的空间区域可以减小局部应力峰值的幅度，并促进更均匀的应力分布。这种行为也可以通过无量纲梯度参数来解释，该参数比较了梯度长度尺度与控制应力重新分配的有效性的特征应力传递长度。这一原理在分级结构材料中得到了广泛观察，其中刚性相和柔顺相之间的渐进过渡显著提高了抗裂纹起始的能力[5] [26] [28]。在通过MEX制造的基于聚合物的FGMM系统中，梯度陡度与打印结构的各向异性结构的相互作用增加了复杂性。由于MEX组件是逐层构建的，机械性能通常沿层堆叠方向和层间存在差异，因此应力重新分配的有效性强烈依赖于层间键合质量和扩散介导的愈合[26] [28] [31]。如果层间粘附力较弱，陡峭的梯度可能会加剧界面应力的局部化，并促进分层。相反，当梯度沿沉积平面方向排列时，应力重分布主要发生在挤出的路径上，这里的结合可能更加连续。在这种情况下，只要挤出过程中的成分控制保持稳定，梯度可以更有效地减轻应力集中[26]，[28]。梯度陡度的另一个重要后果与裂纹扩展行为有关。在均匀材料中，裂纹通常沿最大应力强度的平面扩展。然而，在梯度材料中，硬度的空间变化可以偏转或减弱裂纹的扩展。逐渐的硬度过渡可以降低裂纹尖端的局部应力强度，从而减缓裂纹生长或使裂纹路径偏离关键的结构区域[28]，[68]。在梯度聚合物和复合材料系统的实验研究中已经证明，平滑的硬度梯度可以显著提高能量吸收和抗断裂能力，相比于离散的多材料界面。这种改善是因为裂纹在通过梯度区域时必须不断适应变化的局部机械性质[5]，[67]。然而，在基于MEX的FGMM结构中实现最佳梯度陡度受到工艺限制。如前所述，成分变化的空间分辨率受进料速率调节速度、挤出延迟、熔体停留时间和流变性质的影响[12]。极其渐进的梯度需要较长的过渡区域，这在紧凑的组件几何形状中并不总是可行的。相反，试图施加非常陡峭的梯度可能会超出挤出系统的动态响应能力，导致成分振荡或混合不完全[68]。因此，梯度设计必须平衡机械要求和工艺限制。最佳梯度斜率取决于多个相互作用的因素，包括材料之间的硬度对比、机械加载条件以及挤出系统的可实现成分分辨率[6]，[68]。在通过MEX制造的聚合物FGMM的背景下，梯度陡度不应仅仅被视为一个几何设计变量，而应被视为一个工艺-结构-性能参数，它决定了功能梯度如何有效地重新分配应力并抑制界面失效[67]，[68]。

4.3. 层次沉积中的梯度方向各向异性
除了梯度幅度和陡度之外，成分梯度相对于沉积结构的方向在确定通过MEX制造的基于聚合物的FGMM结构的机械性能方面起着关键作用。由于MEX是通过顺序沉积熔融丝材来构建组件的，因此所得到的微观结构本质上是各向异性的。因此，机械性能会根据施加的载荷相对于光栅方向和构建轴的方向而变化[11]，[12]，[66]。当在这样的结构中引入功能梯度时，成分变化与沉积引起的各向异性之间的相互作用成为控制结构性能的关键因素。特别是，梯度相对于丝材路径和层间界面的方向强烈影响应力传递、裂纹扩展行为和界面稳定性[11]。

4.3.1. 梯度与构建方向的对齐
在通过MEX制造的组件中，构建方向（Z方向）通常代表最弱的机械方向，因为层间粘合力有限。连续层之间的界面主要依赖于在短暂的热窗口期间通过扩散进行修复。因此，层间粘附力往往比层内丝材的凝聚力要弱[17]，[36]。当成分梯度沿构建方向对齐时，性能变化发生在这些相对较弱的层间界面上。在这种情况下，梯度上的应力重分布极大地取决于层间扩散和缠结形成的质量。如果层间粘附力足够强，沿构建轴的陡峭梯度可能会放大局部应力集中并促进层间分层[8]，[12]，[69]。相反，当梯度沿打印平面（XY平面）排列时，成分变化主要发生在连续的丝材路径上。由于层内粘合力通常比层间粘合力更强，因此平行于丝材沉积方向的梯度往往表现出更稳定的应力传递[68]，[69]，[70]。这种区别突出了在设计基于聚合物的FGMM组件时考虑梯度方向的重要性，特别是对于承载应用而言。

4.3.2. 光栅结构与成分梯度之间的相互作用
打印过程中使用的光栅图案进一步修改了梯度方向与机械性能之间的关系。在常见的MEX策略中，例如±45°、0°/90°或同心填充图案，丝材在连续层中以重复的方向排列。当成分梯度与这些光栅路径相交时，局部材料分布不仅取决于原料调节，还取决于丝材放置的几何形状。例如，相对于光栅路径对角线方向的梯度可能会产生复杂的微观结构排列，其中相邻的丝材含有不同的成分[60]，[71]。这种排列可以在梯度区域内产生微观结构异质性，可能影响应力分布和裂纹扩展路径。在某些情况下，这种异质性可以通过促进裂纹偏转来增强韧性。在其他情况下，它可能会在材料过渡与丝材界面重合的地方引入薄弱边界[71]。因此，必须仔细考虑光栅几何形状与梯度结构之间的相互作用，以确保成分变化与梯度结构的预期机械功能一致[60]，[71]。

4.3.3. 梯度结构的各向异性机械响应
MEX组件的各向异性意味着梯度材料的机械响应往往随加载方向而变化。即使成分梯度被设计为实现逐渐的性能过渡，层界面和丝材边界的存在也可能产生方向依赖的硬度、强度和断裂行为[11]，[66]，[69]。例如，平行于丝材方向的拉伸加载通常表现出更高的强度，因为沿着挤出丝材有连续的载荷路径。相比之下，垂直于丝材方向的加载更多地依赖于相邻丝材或层之间的界面粘合力[69]。因此，聚合物FGMM结构的机械性能不能仅基于名义成分梯度来预测。相反，结构性能是由梯度结构、沉积方向和界面粘附质量的综合影响决定的[67]，[68]。

4.3.4. 对FGMM结构设计的影响
梯度方向与沉积各向异性之间的相互作用为通过MEX制造的基于聚合物的FGMM结构的设计引入了额外的复杂性。最佳的梯度性能要求性能过渡方向与组件内的主要载荷路径对齐[20]。因此，设计策略可能包括将梯度与主导的载荷方向对齐以促进有效的应力重分布；最小化薄层界面上的陡峭梯度；选择保持沿丝材路径成分连续性的光栅结构；以及调整梯度方向以利用打印结构中的各向异性增强[66]，[68]。通过将成分梯度设计与沉积结构相结合，就可以利用各向异性，而不仅仅将其视为一种限制[69]。总体而言，梯度方向是通过MEX制造的聚合物FGMM中的一个关键设计变量。当与沉积结构和机械加载条件正确对齐时，梯度结构可以有效地重新分配应力并提高结构可靠性。然而，当与MEX固有的各向异性微观结构不对齐时，成分梯度可能会引入新的界面失效路径[11]，[66]，[68]。

4.4. 用于裂纹控制和能量吸收的梯度设计
功能梯度多材料（FGMM）架构最重要的优点之一是它们能够控制断裂行为并增强能量吸收。在具有突然界面的传统多材料结构中，裂纹往往由于机械性质的突然不连续性而在软弱的界面边界处开始并迅速扩展[8]，[26]。这些突然的过渡会产生局部应力集中并促进不稳定的断裂扩展。相比之下，成分梯度引入了硬度、强度和韧性的渐进变化，从而修改了缺陷周围的应力场，使损伤演变更加稳定[67]，[68]，[71]。因此，在通过MEX制造的基于聚合物的FGMM系统中，梯度设计成为控制裂纹扩展和提高结构韧性的一种关键策略。通过仔细调整材料性能的空间变化，梯度结构可以重新分配应力，使裂纹偏离关键的载荷路径，并促进耗散能量的失效机制[11]，[26]。

4.4.1. 通过模量梯度的应力重分布
模量梯度的存在改变了裂纹或缺陷周围的局部应力分布。在均匀材料中，裂纹尖端的应力强度主要取决于施加的载荷和几何配置。然而，当裂纹在梯度材料中扩展时，弹性模量的空间变化修改了应力强度场[26]，[63]，[72]。特别是，从硬区域向更柔顺区域扩展的裂纹由于模量的减少而经历局部应力强度的逐渐降低。这种降低有效地减缓了裂纹生长，如果能量释放率低于周围材料的临界断裂韧性，则可能导致裂纹停止。相反，从柔顺区域进入较硬材料的裂纹可能会遇到逐渐增加的应力强度，这可能会促进裂纹偏转或分支而不是直接扩展[5]，[26]，[28]。这种模量介导的应力重分布是梯度结构中的主要增韧机制之一。在通过MEX制造的聚合物FGMM中，可以通过在构建域内逐渐变化聚合物成分、增强含量或弹性体比例来实现这种行为[17]。

4.4.2. 裂纹偏转和路径偏差
成分梯度还可以通过引起断裂抗力的空间变化来修改裂纹轨迹。当扩展的裂纹遇到具有不同机械性质的区域时，裂纹路径可能会偏向阻力较低或应力强度较低的方向[63]，[71]。在梯度聚合物系统中，裂纹偏转经常发生在硬质和柔顺材料之间的过渡处。裂纹可能不是垂直于结构扩展，而是沿着梯度方向弯曲，或者陷入具有更高断裂应变能力的柔顺区域。这种行为增加了有效裂纹路径长度，需要额外的能量来进行断裂[68]，[71]。在通过MEX制造的FGMM中，光栅方向和层次沉积进一步与成分梯度相互作用，影响裂纹轨迹[15]。各向异性粘附和梯度硬度的结合因此可以生成复杂的断裂路径，通过逐渐的裂纹偏转而不是灾难性断裂来耗散能量[5]，[72]。

4.4.3. 由梯度引起的增韧机制
由于梯度设计，聚合物FGMM中可能出现几种增韧机制。其中之一是裂纹尖端屏蔽，即裂纹尖端附近的模量逐渐减小降低了局部应力强度因子。同样，裂纹偏转和分支机制，其中性能梯度使裂纹偏离其原始扩展路径[26]，[28]。在塑性变形区域的情况下，梯度内的柔顺区域可以经历更大的塑性变形，在断裂发生之前耗散机械能量。同样，在渐进式损伤演变中，梯度结构通常表现出逐渐的损伤积累，而不是突然失效。这些机制共同增强了与均匀或粘结紧密的多材料系统相比的断裂韧性和损伤容忍度[5]，[26]。

4.4.4. 能量吸收和抗冲击性
除了裂纹控制之外，梯度架构在需要高能量吸收的应用中特别有效，例如冲击减轻、保护结构和软体机器人。在这些应用中，梯度材料允许机械能量在结构中逐渐耗散[2]，[9]。例如，从硬到软的梯度可以在更大的体积上重新分配冲击载荷，减少峰值应力并延迟灾难性失效。柔顺区域发生显著变形，通过粘弹性和塑性变形机制吸收机械能量，而较硬的区域保持结构完整性和承载能力[7]。这种行为类似于自然材料，如骨头、珍珠母和肌腱-骨头界面，其中层次梯度在保持整体机械强度的同时实现高效的能量耗散[67]。通过MEX制造的聚合物FGMM可以通过空间编程硬度、韧性和阻尼性能来模拟这些自然策略[12]。

4.4.5. 基于MEX的FGMM的设计考虑
尽管梯度设计在裂纹控制和能量吸收方面提供了显著的优势，但在MEX制造过程中存在几个实际限制。可实现的梯度分辨率受原料调节响应、混合效率和熔体流变性的限制，如前面章节所讨论的。因此，梯度通常以离散的阶梯过渡而不是完美的连续剖面来实现[20]，[68]。因此，裂纹控制策略的有效性取决于确保梯度长度尺度足够大于固有的断裂过程区域。如果过渡发生在过小的距离上，结构的行为可能类似于离散界面，从而抵消了功能梯度的预期好处[8]，[71]。此外，MEX的各向异性粘附特性可能会以复杂的方式与成分梯度相互作用。裂纹扩展可能更倾向于沿着较弱的层间边界扩展，而不是沿着设计的梯度方向扩展，尤其是在层间通过扩散介导的愈合不完全的情况下[5]，[28]。因此，成功实施基于梯度的断裂控制需要同时优化材料选择、流变兼容性、界面扩散和梯度结构。总之，梯度设计为通过MEX制造的基于聚合物的FGMM提高抗断裂性能和能量吸收提供了一个强大的框架。通过在机械性能中引入受控的空间变化，梯度结构可以重新分配应力、偏转裂纹并促进逐渐的损伤演变[12]。然而，这些机制的有效性在很大程度上取决于梯度结构、界面粘接以及MEX固有的加工约束之间的相互作用。因此，通过MEX制造的聚合物FGMM中的梯度设计必须被视为一个多参数优化问题，在这个问题中，梯度结构、陡度、方向和界面粘接共同决定了结构性能。这个设计空间从根本上受到扩散动力学、热力学兼容性和流变稳定性的限制，从而将梯度设计直接与界面机制联系起来[8]，[48]。

5. 用于MEX基FGMM的聚合物材料系统
通过MEX成功制造功能梯度多材料结构不仅取决于梯度结构和加工策略，还基本上取决于组成聚合物系统的固有属性[49]。如前所述，基于聚合物的FGMM中的界面完整性由扩散介导的链状互穿、热力学兼容性和共挤出过程中的流变稳定性共同控制。这些机制强烈依赖于聚合物分子结构、热转变和熔体流动行为，这些因素共同决定了相邻材料形成机械坚固的梯度界面的能力[44]，[61]，[66]。聚合物分子结构、热转变和熔体流变学共同定义了材料选择空间，从而直接控制着聚合物FGMM中的界面完整性。因此，聚合物的选择在确定是否能够在MEX中有效实现功能梯度方面起着关键作用。参数如 glass transition temperature（玻璃化转变温度）、结晶动力学、链的柔韧性和熔体粘度直接影响界面愈合的扩散窗口、挤出过程中组成梯度的稳定性以及梯度区域中缠结网络的发展[2]，[3]，[15]。当聚合物对具有兼容的热和流变特性时，界面间的扩散可以生成连续的缠结结构，支持载荷传递并抑制界面失效。相反，粘度、极性或结晶行为的巨大不匹配会阻碍分子互穿，并在沉积过程中促进界面薄弱或组成不稳定性[8]，[73]。

目前关于通过MEX制造的基于聚合物的FGMM的文献涵盖了多种材料组合，包括非晶热塑性塑料、半结晶聚合物、弹性体-刚性聚合物系统和增强型聚合物复合材料[2]，[12]。每种材料类别都表现出不同的界面愈合行为、流变特性和梯度稳定性约束，这些因素影响梯度结构的性能。例如，非晶聚合物通常允许较长的扩散窗口，有利于界面缠结的形成，而半结晶聚合物由于冷却过程中的结晶可能会抑制扩散。同样，弹性体-刚性组合可以实现较大的机械梯度并增强能量吸收，但在共挤出过程中会引入显著的粘度不匹配[2]，[4]，[8]，[28]，[74]。从工艺-结构的角度来看，这些系统代表了增强能量耗散能力和由于流变不对称性导致的界面稳定性降低之间的权衡。

因此，理解聚合物材料系统与梯度形成机制之间的关系对于合理设计MEX中的FGMM结构至关重要。有效的梯度工程要求选择那些热力学和流变特性支持稳定共挤出和坚固界面粘接的聚合物组合[8]，[34]，[63]，[69]。以下小节根据它们的分子结构和机械行为对MEX基FGMM研究中报道的聚合物系统进行了分类，重点介绍了在聚合物增材制造中实现功能梯度所探索的关键材料组合[12]，[17]。

5.1. 非晶聚合物系统
非晶热塑性塑料是通过MEX制造FGMM时研究最广泛的材料类别之一。与非晶聚合物不同，非晶聚合物在冷却过程中不会发生结晶，而是随着温度接近玻璃化转变温度（Tg）逐渐从熔融状态转变为玻璃态。这种逐渐玻璃化的行为允许聚合物链在更宽的温度范围内保持流动性，从而延长了通过扩散介导的界面愈合的时间窗口[34]，[75]。形成机械坚固的梯度界面在很大程度上取决于聚合物链在分子运动被阻止之前跨越界面并建立缠结网络的能力。因此，非晶聚合物相对较长的扩散窗口为在组成梯度上形成互穿分子网络提供了有利条件[12]，[35]。这种行为也可以通过一个无量纲扩散数来解释，该数字比较了可用的热停留时间和特征爬行时间，后者决定了界面缠结形成的程度。

一些非晶热塑性塑料系统已被用于在MEX基FGMM中实现功能梯度。文献中报道的代表性例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯（PC）、高冲击聚苯乙烯（HIPS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）的组合。这些材料组合及其研究的属性在表1中进行了总结[3]，[7]，[52]，[73]，[76]。这些材料的广泛使用主要归因于它们稳定的熔体流变学、相对较宽的加工窗口以及挤出过程中可预测的剪切稀释行为，这些因素共同促进了组成梯度的形成，而不会导致严重的流动不稳定性[67]。

表1. 在MEX基FGMM中研究的非晶聚合物系统。
| AM工艺 | 聚合物组合 | 研究的属性 |
|--|--|--|
| FDM-ABS-PC | 抗拉行为和界面粘接 | [76] |
| FDM-ABS-PLA | 抗拉强度和梯度界面性能 | [3] |
| FDM-ABS-HIPS | 抗拉行为和结构完整性 | [7] |
| FDM-PLA-HIPS | 梯度系统的机械性能 | [7] |
| FFF-ASA-PETG | 最大应力、弹性模量、粘接强度和硬度 | [73] |
| FDM-PLA-ABS-HIPS | 多材料结构中的可打印性和机械行为 | [52] |
| FDM-PET-PC | 泊松比和热变形行为 | [75] |

在报道的系统中，基于ABS的组合因ABS在MEX中的有利加工特性而受到了特别关注[3]，[7]，[52]，[76]。例如，结合ABS和PC的梯度结构已被研究以调整硬度梯度上的抗拉行为，证明了在适当的温度条件下，这些聚合物之间的扩散介导的粘接可以支持载荷传递。尽管这两种聚合物在典型的打印条件下都表现出非晶行为，但极性和熔体粘度的差异可能会影响界面扩散的程度，从而影响梯度区域的机械性能[76]。其他研究探讨了ABS-HIPS和PLA-HIPS组合，其中高冲击聚苯乙烯被用来改变梯度结构的韧性和机械响应。这些系统为研究组成转变对多材料打印中的抗拉行为和结构完整性的影响提供了有用的模型平台[7]。除了二元聚合物系统外，还研究了多组分结构，如PLA-ABS-HIPS梯度结构，这些结构展示了在构建领域内实现更复杂组成梯度以控制机械行为和可打印性的可行性[52]。

除了基于ABS的系统外，还研究了几种其他非晶聚合物组合，以评估梯度结构中的热机械行为。例如，PET-PC系统已被研究以分析梯度界面上的热变形行为和泊松比变化[75]。同样，ASA和PETG的组合在熔融纤维制造（FFF）中也被检验，以评估多材料结构中的最大应力、弹性模量和粘接强度。这些研究表明，当在挤出过程中保持兼容的流变和热力学条件时，非晶聚合物系统可以支持机械性能的相对平滑过渡[73]。

尽管非晶聚合物具有有利的扩散特性，但并不能保证形成机械坚固的梯度界面。如前所述，聚合物对之间的热力学兼容性仍然是控制界面宽度和粘接强度的重要因素[44]。即使两种聚合物都是非晶的，极性或溶解度参数的差异也可能导致部分不相容性，限制了界面上的分子互穿程度。此外，聚合物熔体之间的流变不匹配可能会破坏共挤出过程，导致梯度剖面的畸变或沉积纤维内的组成不均匀性[53]。尽管如此，非晶聚合物系统仍然是研究MEX基FGMM中功能梯度最合适的材料平台之一。它们可预测的热行为、相对稳定的流变学和延长的扩散窗口使得可靠的界面缠结网络形成成为可能，并为研究聚合物化学、界面机制和梯度结构性能之间的关系提供了有用的基准[20]，[45]。

5.2. 半结晶聚合物系统
半结晶热塑性塑料是通过MEX制造功能梯度多材料的另一种重要材料类别。与非晶聚合物不同，半结晶聚合物在冷却过程中会发生结晶，从而在非晶基体中形成有序的晶态区域[77]。虽然这些晶态区域有助于提高刚度、强度和热阻，但它们也为在多材料系统中形成坚固的梯度界面带来了挑战[77]，[78]。

与半结晶聚合物相关的一个关键问题是固化过程中的分子扩散和结晶之间的竞争。有效的界面粘接需要足够的时间让聚合物链跨越界面并形成缠结网络[46]，[79]。然而，在半结晶聚合物中，随着温度的降低，结晶会迅速使分子链固定，有效地在足够的互穿发生之前就阻止了扩散。因此，这种扩散-结晶竞争可能会减小有效的界面宽度并削弱梯度区域内的粘接[77]。

尽管存在这些挑战，半结晶聚合物仍因其在机械性能和功能特性方面的优越性而被频繁用于FGMM结构中。几项研究调查了涉及聚酰胺（尼龙）、聚醚醚酮（PEEK）、聚己内酯（PCL）和其他半结晶聚合物的组合，以评估它们在梯度结构应用中的潜力。文献中报道的代表性系统在表2中进行了总结[80]，[81]，[82]。

表2. 在MEX基FGMM中研究的半结晶聚合物系统。
| AM工艺 | 聚合物系统 | 研究的属性 |
|--|--|--|
| FFF | 尼龙-碳纤维 | 热和机械性能 | [84] |
| MEX | 尼龙-PVA | 热膨胀、强度和热应力 | [85] |
| FFFF | PEEK-CFR-PEEK | 压缩行为和承载能力 | [82] |
| FDMPCL-PLA | 可打印性和多孔支架制造 | [80] |
| FDMPCL-TCP | 支架中的骨传导和生物活性 | [81] |

在这些材料中，基于聚酰胺的系统因其高强度重量比和良好的耐磨性而受到广泛关注[83]。例如，研究了几种包含碳纤维增强尼龙的分级结构，以评估多材料挤出系统中的热和机械行为。增强纤维的存在可以显著提高刚度和强度，但也可能增加熔体粘度，这可能会影响挤出过程中组成梯度的稳定性[84]。此外，还研究了尼龙-PVA组合，以评估分级聚合物系统中的热膨胀行为和残余应力发展。这些研究表明，在挤出过程中保持兼容的流变和热力学条件时，可以引入影响变形行为和尺寸稳定性的功能梯度[85]。

高性能半结晶聚合物如PEEK也在FGMM结构中得到了研究。特别是，涉及PEEK和碳纤维增强PEEK（CFR-PEEK）的分级结构已被研究，以考察增强材料的压缩行为和承载能力。这些系统展示了如何在单一聚合物家族内实现梯度，以调整刚度和强度，而不会在材料之间引入大的热力学不相容性[82]。半结晶聚合物还广泛用于生物医学和组织工程应用中，它们的生物降解性和生物相容性提供了重要优势。例如，由PCL和三钙磷酸盐（TCP）组成的分级支架已被开发，用于促进骨组织工程中的骨传导和生物活性[81]。同样，PCL-PLA系统也被研究以评估可打印性并形成分级多孔支架。这些材料组合能够创建空间变化的机械和生物特性，模拟天然组织的层次结构[80]。

尽管半结晶聚合物提供了显著的功能优势，但它们在基于挤出的FGMM中的使用仍受到 several processing challenges 的限制。快速结晶可能会限制界面愈合的扩散时间，特别是在沉积过程中存在较大热梯度时[79]。此外，聚合物相之间的结晶动力学差异可能在冷却过程中产生残余应力或界面缺陷。这些效应可能会损害梯度结构的机械完整性，因此在材料选择和工艺优化过程中必须仔细考虑[77]。尽管如此，半结晶聚合物系统仍为开发具有增强机械性能和专门功能的梯度结构（FGS）提供了重要机会。当适当设计时，涉及半结晶聚合物的梯度可以结合高刚度、热阻和功能行为以及空间定制的结构特性[77]，[84]，[85]。因此，继续研究扩散-结晶相互作用和流变兼容性对于扩展半结晶聚合物在MEX基FGMM中的使用至关重要。

因此，虽然半结晶聚合物提供了优越的机械性能，但其在FGMM中的适用性从根本上受到扩散-结晶竞争的限制，这与非晶系统中观察到的以扩散为主导的行为不同。**弹性体-刚性聚合物系统**

弹性体与刚性聚合物的组合（见表3）是一类重要的材料系统，广泛应用于基于熔融沉积（MEX）的功能梯度多材料制造中，尤其是在需要较大空间变化的机械顺应性和能量吸收时[8],[9],[49],[70],[86]。与主要关注结构热塑性塑料的材料类别不同，基于弹性体的系统将高度柔性的聚合物相引入到梯度结构中。通过将弹性体材料与刚性热塑性塑料结合，可以制造出在单一打印结构中表现出空间定制变形行为的组件，从而实现从刚性承力区域到柔顺能量吸收区域的过渡[2],[9]。

**表3. 在FGMM-AM中研究的弹性体-刚性聚合物系统**

| AM工艺 | 聚合物系统 | 研究的属性 |
|----------------|h----------------------------------|--------------------------------------|
| FDM | TPU-PLA | 梯度结构中的拉伸行为和变形特性 |
| FDM | ABS-TPU | 界面粘合、压缩行为和能量吸收 |
| FFF | PLA-TPU-PET | 抗冲击性和梯度机械性能 |
| | | |

从聚合物物理学的角度来看，弹性体材料具有长的柔性分子链和低的玻璃化转变温度，这使得它们在机械载荷下能够发生大的可逆变形。当与PLA、ABS或PET等刚性热塑性塑料结合到梯度结构中时，弹性体可以通过弹性变形有效消散机械能量，从而显著改变结构的机械响应[8],[49],[70]。这种特性在涉及冲击缓解、振动阻尼和柔性机械组件的应用中尤为宝贵[49]。

在基于MEX的功能梯度多材料（FGMM）系统中，研究最广泛的弹性体材料之一是热塑性聚氨酯（TPU）。TPU具有优异的弹性、高断裂伸长率和良好的耐磨性，同时保持了其在增材制造平台中的加工适应性[8],[9],[70],[86]。由于TPU可以在与常见热塑性塑料兼容的温度下加工，因此常用于生成软硬梯度。已经研究了梯度TPU-PLA结构，以评估从柔顺到刚性的过渡过程中的拉伸行为和变形特性，证明逐渐的成分变化可以有效重新分布应变并延缓灾难性故障的发生，相比之下，突然的材料界面会导致更快的失效[70]。

将弹性体相引入梯度结构还可以显著影响裂纹扩展行为。如前所述，机械刚度的梯度变化可以通过沿梯度区域重新分布应力集中来阻止裂纹生长。富弹性体区域可以吸收变形能量并钝化裂纹尖端，从而提高梯度结构的整体韧性[70]。因此，弹性体-刚性材料系统常用于需要增强抗断裂性和抗冲击性的组件[9]。

尽管有这些优点，但在MEX中实现基于弹性体的梯度系统仍面临一些加工挑战。主要问题之一是弹性体与刚性热塑性塑料在熔体粘度和流变行为上的显著差异[79]。如TPU这样的弹性体通常具有较高的熔体粘度和更明显的剪切变稀行为。当两种具有显著不同流变特性的材料共挤压时，保持稳定的成分梯度变得更加困难，且界面处可能发生流动不稳定[49]。另一个挑战与弹性体和刚性相之间的界面粘合有关。虽然在选择适当的加工温度时，聚合物链之间可以通过扩散发生互渗，但极性和分子结构的差异可能会限制两种材料之间的热力学相容性。如果界面扩散不足，在机械载荷下可能会发生弱粘合或分层[8],[9],[86]。因此，成功实施弹性体-刚性FGMM结构需要仔细优化挤压温度、沉积速率和热管理，以最大化界面愈合[8]。

除了基于挤出的弹性体外，弹性体光聚合物也被研究用于多材料增材制造系统以生成软硬梯度。类似橡胶的光聚合物可以与刚性光聚合物树脂结合，生产出硬度、拉伸行为和几何柔韧性具有较大变化的梯度结构[70]。这些材料特别适用于制造需要刚性与柔顺区域之间可控过渡的软机器人组件、柔性传感器和机械适应装置[49],[70]。

总体而言，弹性体-刚性聚合物系统为实现增材制造组件的能量吸收能力、机械顺应性和抗断裂性的功能梯度提供了一种有效策略[9]。然而，在此类系统中实现稳定的共挤和强大的界面粘合仍然高度依赖于组成聚合物之间的流变相容性和热力学相互作用[53]。因此，继续研究工艺优化和材料兼容性对于扩展基于MEX的FGMM中基于弹性体的梯度结构的应用至关重要。

**5.4. 增强聚合物系统**

增强聚合物系统（见表4）是通过MEX制造高性能FGMM结构的重要进展。与主要依赖聚合物基体固有性能的材料系统不同，增强聚合物如表4所示，通过加入纤维或颗粒填料来提高机械性能。加入增强相后，可以制造出刚度、强度、热稳定性和承重能力显著提高的梯度结构，同时保持增材制造的几何柔韧性。

**表4. 在FGMM-AM中研究的增强聚合物系统**

| AM工艺 | 增强聚合物系统 | 研究的属性 |
|----------------|h----------------------------------|--------------------------------------|
| FDM | ABS-CF | 拉伸强度、模量和孔隙率 |
| FFF | Nylon-CF | 热性能和机械性能 |
| FFF | ABS-SCF | 复合材料的强度和刚度 |
| FFF | CFF-nylon, carbon-PEEK/PEI | 弹性刚度、泊松比和热膨胀系数 |
| FFFF | PEEK-CFR-PEEK | 压缩行为和承重能力 |

在纤维增强聚合物系统中，增强相通常由碳纤维、芳纶纤维或其他高性能工程聚合物组成。这些增强剂作为承载元素，提高了复合材料的模量和强度，使打印组件能够承受比纯聚合物更高的机械载荷[87]。在FGMM结构中，可以通过控制增强材料的空间分布来实现机械性能的渐进变化，从而设计出在构建域内刚度或强度连续变化的结构。

在基于MEX的FGMM中，最广泛研究的增强策略之一是碳纤维增强热塑性塑料。短碳纤维（SCF）增强剂已被加入到ABS和Nylon等聚合物中，以提高机械刚度和拉伸强度。在这些系统中，增强纤维通常在打印前分散在光纤中，形成可通过常规挤出喷嘴沉积的复合原料[74],[87]。研究表明，与纯聚合物相比，增强型ABS在强度和刚度方面有显著提升，尽管纤维的存在也可能引入孔隙率或由于熔体流动行为的变化而影响层间粘合[87]。

基于尼龙的增强系统也因其良好的机械性能和耐磨性而受到广泛关注。已经研究了碳纤维增强尼龙复合材料在多材料增材制造系统中的热性能和机械性能。在这些结构中，碳纤维的加入可以显著提高弹性刚度和尺寸稳定性，使其适用于需要高强重量比的结构组件[88],[89]。然而，纤维的加入也会增加熔体粘度，并可能改变聚合物在挤出过程中的流变行为，从而影响FGMM结构中成分梯度的形成和稳定性。

高性能工程聚合物也被用于增强FGMM系统，以扩展增材制造在苛刻结构环境中的应用。例如，研究了结合聚醚醚酮（PEEK）与碳纤维增强PEEK（CFR-PEEK）的梯度结构，以研究其在增材制造组件中的压缩行为和承重性能[82]。由于这两种材料具有相同的基体聚合物，可以在不引入大的热力学不相容性的情况下实现增强梯度。这种策略允许在保持相邻层之间相对强界面粘合的同时，实现刚度和强度的渐进变化[82],[90]。

除了碳基增强剂外，其他高性能纤维如芳纶也被用于调整梯度聚合物结构的机械性能。已在粉末基增材制造过程中研究了芳纶纤维增强聚酰胺（PA12）复合材料，以评估其拉伸强度和弹性模量的改善。尽管这些系统更常与选择性激光烧结或多喷熔技术相关联，但它们为了解纤维增强如何影响梯度聚合物结构的机械性能提供了宝贵的见解[83]。

尽管增强聚合物提供了显著的机械优势，但在MEX基FGMM中的实现仍面临一些挑战。纤维的存在会显著改变熔体的流变行为，通常增加粘度并降低挤出过程中的流动均匀性[19]。这些变化可能影响成分梯度的稳定性，可能需要调整打印参数，如喷嘴温度、挤出速率和层厚度。此外，沉积过程中的纤维排列可能会导致机械性能的各向异性，因此在设计梯度结构时必须仔细考虑打印图案的方向[90]。

另一个重要考虑因素是增强颗粒与聚合物基体在梯度界面处的相互作用[68]。在增强材料与未增强材料之间过渡时，刚度和热膨胀的差异可能在冷却过程中产生局部应力。如果界面粘合不足，这些应力可能会引发微裂纹或界面缺陷，从而破坏梯度组件的结构完整性。因此，成功实施增强型FGMM结构需要仔细控制材料成分和加工条件[82],[90]。

总体而言，增强聚合物系统为通过增材制造产生的功能梯度结构提供了增强机械性能的强大方法。通过控制增强相的空间分布，设计师可以在保持MEX技术提供的设计自由度的同时，调整打印组件的刚度、强度和热稳定性。继续研究纤维分散、流变行为和界面粘合机制对于充分发挥增强聚合物FGMM系统在结构和高性能工程应用中的潜力至关重要。

**5.5. 基于生物的和凝胶聚合物系统**

基于生物的和凝胶聚合物系统（见表5）是FGMM-AM中新兴的一类材料，特别是在涉及生物医学设备、组织工程支架和软功能材料的应用中。与工程热塑性塑料不同，这些材料通常来自天然聚合物或富水聚合物网络，具有高生物相容性、可调的流变行为以及支持生物功能的能力，如表5所示。将它们引入基于MEX的FGMM中，可以制造出具有空间变化的机械性能、孔隙率和生物活性的结构，这对于模仿生物组织的异质性至关重要。

**表5. 在FGMM-AM中研究的基于生物的和凝胶聚合物系统**

| AM工艺 | 基于生物的和凝胶聚合物系统 | 研究的属性 |
|----------------|h----------------------------------|--------------------------------------|
| MEX | Albumen-alginate-gelatin-hydrogel | 梯度水凝胶结构的压缩和拉伸强度 |
| MEX | Biopolymers (chitosan, cellulose, pectin) hydrogels | 剪切变稀比、粘度、极限拉伸应力和断裂伸长率 |
| FDMP | CL-TCPO | 组织工程支架中的骨传导性和生物活性 |

水凝胶材料由交联的聚合物网络组成，能够保持大量水分的同时保持结构完整性[91]。这些高度水合的结构使水凝胶表现出类似于软生物组织的机械性能，使其特别适用于细胞支架、药物输送系统和生物活性植入物等应用[92]。在FGMM的背景下，水凝胶系统能够在单一打印结构中引入刚度、膨胀行为和生物活性的梯度。通过控制挤出过程中水凝胶墨水的成分，可以制造出不同区域具有不同机械或生物特性的结构[65]。

控制基于生物的聚合物和水凝胶在MEX过程中的可打印性的关键因素是它们的流变行为[65]。与常规热塑性纤维不同，水凝胶材料通常以粘性墨水或糊状物的形式沉积，必须仔细控制其流动特性以确保稳定的挤出和沉积后的形状保持。许多水凝胶系统表现出剪切变稀行为，即在挤出过程中粘度降低，但一旦材料沉积后会迅速恢复。这一特性对于增材制造特别有利，因为它允许材料通过喷嘴流动，同时保持打印层的结构一致性[23],[80]。

在FGMM研究中研究的基于生物的聚合物系统中，基于藻酸盐的水凝胶由于其优异的生物相容性和通过离子交联容易凝胶化而受到广泛研究。藻酸盐可以与其他生物大分子（如明胶或白蛋白）结合，形成具有改进的机械稳定性和生物性能的复合水凝胶。这些多组分系统能够制造出梯度支架，其中机械强度和生物功能性可以空间定制，以满足不同组织区域的需求。例如，为骨骼再生设计的支架可能包含富含矿物质的区域和支撑细胞增殖的较软水凝胶区域[23]。

其他天然聚合物，包括壳聚糖、纤维素和果胶，也被探索用于梯度增材制造应用。这些生物聚合物表现出有利的流变特性，如可调的粘度和剪切变稀行为，从而允许在打印过程中进行可控的挤出[65]。研究这类系统时，重点关注了包括粘度、剪切稀化率、极限抗拉强度和断裂伸长率等参数，以优化打印水凝胶的机械性能和结构稳定性。通过调整聚合物浓度或混合多种生物材料，研究人员可以创建影响机械行为和生物功能的成分梯度[80]。除了纯水凝胶系统外，基于生物的聚合物还经常与可降解的热塑性塑料结合，以生产混合梯度结构[80]。例如，聚己内酯（PCL）与磷酸三钙（TCP）等矿物相结合，以提高骨支架应用中的导骨性和生物活性。这些复合系统展示了如何利用增材制造（AM）技术不仅在聚合物组成上引入梯度，还在生物功能上引入梯度，从而更准确地复制天然组织中的层次结构[81],[92],[93]。尽管具有这些优势，基于生物的聚合物和水凝胶系统在功能梯度材料（FGMM）的制造中也面临一些挑战。水凝胶的机械强度通常远低于工程热塑性塑料，这可能限制打印组件的结构稳定性[80]。此外，由于沉积后水或生物分子在相邻区域之间的扩散，维持精确的成分梯度可能很困难。因此，必须仔细控制交联策略（如离子交联或光引发凝胶化），以稳定打印结构的同时保持预期的梯度结构[65]。尽管如此，基于生物的聚合物和水凝胶为开发结合机械支撑和生物功能的功能梯度材料提供了独特的机会。它们模仿活体组织柔软且异质性的能力使它们在生物医学和生物工程应用中特别有价值[23],[92],[93]。因此，在基于MEX的FGMM中选择聚合物材料必须被视为一个多参数设计问题，其中分子结构、热行为和流变特性共同决定了界面结合、梯度稳定性和结构性能。这种材料设计空间与扩散动力学、热力学兼容性和流变约束密切相关，从而强化了控制聚合物FGMM的过程-结构-性能框架。

6. 基于MEX的FGMM的功能性能和应用
在材料挤出（MEX）过程中能够空间控制材料组成和结构，这使得可以制造出具有位置依赖性功能特性的FGMM。与传统聚合物组件在整个结构中表现出均匀性能不同，基于MEX的FGMM允许在整个构建体积内有意变化刚度、强度、韧性和其他功能特性[12]。通过在逐层沉积过程中控制聚合物类型、增强剂浓度、填充密度或结构几何形状，可以实现这些梯度。通过将这些梯度集成到单个组件中，基于MEX制造的结构可以减轻应力集中，改善载荷分布，并提高抗破坏能力，相比整体打印件更有优势。最近的研究表明，通过MEX生产的梯度聚合物系统可以显著提高机械效率、能量吸收能力、热管理和生物力学兼容性[2],[9]。从而使其能够在轻量化结构、保护系统、热梯度装置和生物医学植入物等领域得到应用。以下小节将探讨梯度聚合物结构提供可测量性能优势的关键功能领域，首先是从梯度结构中定制机械性能开始。

6.1 基于MEX的功能梯度结构中的机械性能定制
基于MEX的FGMM最重要的优势之一是在单个打印组件中空间定制机械性能的能力。通过在结构中逐渐变化材料组成、增强剂分布或结构密度，MEX可以制造出在弹性模量、强度和变形行为上具有可控梯度的聚合物系统[79]。这种机械性能的空间变化对于减少传统多材料系统中常见的突变界面处的应力集中特别有益[1]。多项研究表明，梯度结构可以显著影响增材制造结构的机械响应。例如，使用多材料挤出制造的梯度晶格结构展现出比均匀晶格配置更好的承载性能和更稳定的变形行为。图3展示了一个功能梯度晶格结构及其压缩变形行为的代表性示例。如图所示，晶格密度沿着加载方向逐渐增加，从而允许单元格在压缩载荷下依次坍塌。这种渐进的变形机制使应力在整个结构中分布，防止突然的灾难性失效，从而提高结构效率和承载能力[72]。
图3. 晶格结构的变形过程：(a) 均匀立方体，(b) 立方体FGM，(c) 蜂窝均匀体，(d) 蜂窝FGM，(e) 竹子均匀体以及(f) 竹子FGM在压缩下的变形[72]。
进一步了解梯度结构的机械优势可以通过观察在压缩下设计元材料的变形模式来获得。图3(a)到图3(f)展示了梯度晶格结构与均匀晶格结构的渐进坍塌行为。在梯度配置中，刚度较低的层首先变形，而密度较高的区域承受更高的载荷并在压缩后期保持结构稳定性。这种层次化的变形过程使应力在整个结构中更有效地重新分布，并延迟了整体失效的发生。这种行为在需要可控变形和改善损伤容忍度的轻量化结构组件中特别有利[72]。
除了结构梯度外，还可以通过材料组成的空间变化来实现机械性能的定制。多材料挤出系统允许在单个结构中沉积具有不同刚度或韧性特性的聚合物，从而实现机械性能的渐进过渡。图4展示了一个通过FDM制造的多材料梯度聚合物结构（PCL/AIN-30）的示例，其中硬质和柔顺聚合物以梯度配置排列。两种材料之间的渐进过渡减少了界面的突然机械不连续性，并改善了结构相邻区域之间的应力传递[22]。
图4. 通过FDM 3D打印的FGC部件的潜在实际应用：(a) 具有不同梯度的设计模型，(b) FDM 3D打印的功能梯度PCL/AIN-30复合材料的中间层，以及(c) 作为铝箔和PVC薄膜之间的功能梯度PCL/AIN-30复合材料中间层[22]。
关于这种梯度聚合物系统的实验研究表明，机械性能有显著提高，包括增强的韧性、改善的载荷分布和更大的抗裂纹传播能力。这些改进是因为梯度过渡减少了通常会在传统多材料组件中引发失效的局部应力集中。因此，通过控制和材料及结构的梯度来定制机械性能的能力是基于MEX的FGMM的关键优势之一，使得能够开发出具有更好结构效率和增强机械可靠性的轻量化结构[22],[72]。

6.2 梯度聚合物结构中的能量吸收
能量吸收是通过AM制造的FGS最广泛研究的性能优势之一。具有材料刚度、密度或结构空间梯度的结构可以显著增强其相对于均匀结构的冲击能量耗散能力。在传统的均匀晶格结构中，变形通常在整个结构中同时发生，导致不稳定坍塌和快速丧失承载能力。相比之下，FGS促进了渐进的变形机制，不同区域根据其局部刚度或密度逐步坍塌。这种受控的坍塌行为使得在冲击载荷下更有效地耗散能量并提高结构稳定性。
梯度晶格结构的能量吸收能力与单元几何形状和材料属性的空间分布密切相关。图5(a)和图5(c)展示了在压缩载荷下受影响的代表性梯度晶格配置，说明了结构密度变化如何影响变形行为。相对密度较低的区域首先变形，引发渐进式坍塌，逐渐向结构较密集的区域传播。这种分阶段的变形过程防止了突然的结构失效，并允许结构在吸收大量能量的同时承受更高载荷[63]。
图5. (a) 均匀和梯度密度晶格结构区域及相应的能量吸收，(b) 均匀和梯度结构的载荷-位移曲线，以及(c) 压缩载荷下的变形行为[63]。
进一步的证据可以在梯度晶格超材料的压缩应力-应变响应中观察到。图5(b)展示了压缩下均匀和梯度晶格结构之间的比较。梯度结构在载荷-位移曲线中显示出更稳定的平台区域，表明在渐进变形过程中具有持续的承载能力。这个延长的平台区域对应于晶格层的逐步坍塌（图5(c)），使结构能够在更长的变形范围内更有效地吸收能量。相比之下，均匀晶格结构通常在单元格开始坍塌时表现出突然的应力下降，导致能量吸收效率降低[63]。
使用MEX制造的多材料梯度系统也被研究了其冲击缓解能力。通过在单个结构中结合具有不同刚度和延展性特性的聚合物，设计师可以设计出优化强度和变形能力的梯度过渡。图6展示了这样的多材料梯度结构示例，其中硬质区域提供结构支撑，而柔顺区域在冲击载荷下促进可控变形。这些区域之间的梯度过渡改善了应力传递并防止了材料界面处的局部失效[2]。
图6. 晶格结构的冲击测试及相应的力-位移曲线[2]。
实验研究表明，这些梯度结构可以显著提高增材制造结构的特定能量吸收能力。这种性能的提升源于结构梯度和材料属性变化之间的协同作用，共同促进了渐进式变形和稳定的能量耗散。因此，基于MEX的FGMM结构越来越多地被用于保护设备、抗冲击汽车部件、航空航天能量吸收器和抗冲击结构的设计中。通过梯度材料分布来设计可控变形行为的能力是一种强大的策略，可用于设计能够耗散大量机械能的轻量化结构[2],[63]。

6.3 基于MEX的功能梯度结构中的热梯度管理
除了机械性能外，通过MEX制造的功能梯度聚合物结构还在热性能管理和热流控制方面展现了巨大潜力。许多工程系统需要能够在保持结构稳定的同时适应温度空间变化的材料。传统的均匀聚合物通常表现出均匀的热导率和热膨胀行为，这可能导致局部热应力或热耗散效率低下。相比之下，基于MEX的FGMM可以实现热导率梯度和热膨胀过渡的精心设计，从而在单个组件内改善热管理。
聚合物结构中的热性能梯度可以通过多种策略实现，包括聚合物类型、增强剂浓度、孔隙率和晶格结构的空间变化。通过在打印结构中逐渐改变这些参数，可以控制热传递的方向和幅度。图7展示了一个为定向热流控制设计的梯度聚合物结构示例。如图所示，材料组成的逐渐变化创造了具有不同热导率的区域，从而引导热流通过预定义的路径。这种方法允许设计师调节温度分布，并防止结构临界区域内的局部热量积聚[25]。
图7. 3D打印聚合物结构中的定向热传递[25]。
另一种有效的MEX基FGMM热管理策略是在聚合物基体中掺入导热填充剂。通过改变结构中碳基填充剂或金属粉末等导热颗粒的浓度，梯度聚合物复合材料可以实现热导率的受控变化。图8展示了一种功能梯度PCL复合材料的示意图，即氮化铝-30和氮化硼-30（PCL/AIN-30和PCL/BN-30）增强剂，其中填充剂浓度沿热传递方向逐渐增加。如图所示，含有较高填充剂含量的区域表现出更高的热导率，从而实现高效的热耗散，而含有较低填充剂浓度的区域提供热绝缘。这种梯度配置允许在同一结构中同时控制热传导和热屏障性能[66]。
图8. 随层?数量变化的PCL/AIN-30和PCL/BN-30复合材料的导热率[66]。
除了材料组成梯度外，设计的晶格几何形状也可以影响热行为。通过MEX制造的孔隙晶格结构可以设计成具有空间变化的晶胞尺寸或密度，以调节对流和传导热传递。图9展示了晶格密度梯度对增材制造结构内温度分布的影响。该图示表明，晶格密度较高的区域由于材料连通性的增加，有利于提高热传导性能；而晶格密度较低的区域则通过减少传导路径起到隔热作用。这种设计性的温度梯度为控制复杂结构中的温度分布提供了强大的设计工具[16]。下载：下载高分辨率图片（265KB）下载：下载全尺寸图片。图9. (a) 晶格基样品的剖面图及3D打印的三角形、菱形和蜂窝状晶格的光学显微镜图像；(b) 在冷室和温室中测量的温度和热流量的时间历史曲线，以及密度为40%时的U值[16]。在聚合物结构内设计温度梯度的能力使得热管理系统、热交换器、电子设备外壳和热障组件等新兴应用成为可能。例如，在电子冷却领域，梯度化聚合物复合材料可以将热量从敏感部件导向专门设计的散热区域。同样，在航空航天和汽车应用中，梯度材料可以平衡相邻部件之间的热膨胀差异，从而减少热应力。因此，将材料成分梯度与结构设计相结合，为设计既能承受机械载荷又能进行热传输的多功能聚合物结构提供了有效途径[16][66]。

6.4. 基于MEX的功能梯度多材料（FGMM）的生物医学应用
通过MEX制备的功能梯度聚合物系统在生物医学工程中引起了广泛关注，因为它们能够模拟生物组织的空间异质性。许多天然组织，如骨、软骨和韧带界面，表现出机械硬度、孔隙率和生化成分的逐渐变化。传统的均质生物材料往往无法再现这些梯度，这可能导致机械兼容性差、应力屏蔽效果不佳以及组织整合受限。相比之下，基于MEX的功能梯度多材料能够制造出具有可控材料成分和结构空间变化的仿生结构，从而提高机械和生物性能。其中最显著的生物医学应用之一是组织工程支架。增材制造技术可以制备孔隙尺寸和孔隙率梯度精确可控的多孔支架，这些因素会影响机械性能和细胞行为。图10展示了一个旨在模仿骨组织结构层次的功能梯度支架的示例。如图所示，支架从孔隙较小的致密区域逐渐过渡到孔隙较大且相互连接的更 porous 区域。这种梯度结构在承重区域提供了更高的机械强度，同时促进了高孔隙区域的细胞渗透和营养物质传输[64]。下载：下载高分辨率图片（776KB）下载：下载全尺寸图片。图10. (a-c) 设计的CAD模型；(d-f) 制备样品的SEM图像；(g-h) 孔隙分布[64]。

除了结构梯度外，材料成分的空间变化还可以用于调节植入物与周围组织之间的机械兼容性。多材料挤出系统可以在单个支架中集成不同硬度和降解特性的聚合物。图11展示了一个旨在模仿骨-软骨界面的梯度聚合物支架的示例。在这种配置中，较硬的聚合物区域提供类似于软骨下骨的结构支持，而较柔顺的聚合物区域则模拟软骨的机械行为。这些区域之间的渐进式过渡减少了突然的机械不连续性，有助于更均匀地分配应力[93]。下载：下载高分辨率图片（593KB）下载：下载全尺寸图片。图11. (a-i) 由刚性PCL/PLGA框架与胶原基水凝胶相结合的多材料聚合物支架，展示了用于模仿骨和软骨组织间机械过渡的设计[93]。

材料梯度在调节组织工程构建中的细胞反应中也起着关键作用。通过在不同区域空间分布生物活性材料或可降解聚合物，可以调控细胞在支架中的粘附、增殖和分化。图12展示了在结构特定区域选择性分布生物活性成分的多材料支架。如图所示，细胞优先附着并在含有生物活性材料的区域增殖，而由机械强度高的聚合物组成的结构区域则在组织再生过程中保持支架的整体完整性[92]。下载：下载高分辨率图片（424KB）下载：下载全尺寸图片。图12. (a-b) 显示了在含有不同浓度石墨烯增强CS/Gel/HA复合材料的3D打印支架上细胞活力、附着和分布的荧光显微镜和SEM图像。这些图像展示了细胞与支架结构之间的相互作用，突显了生物活性成分如何促进细胞在支架表面的粘附和增殖[92]。

这些仿生特性使得基于MEX的FGMM成为骨组织工程、骨软骨植入物、药物输送支架和患者定制生物医学设备等应用的有力候选者。能够在单一打印结构中同时控制机械性能、孔隙率和生物功能，使得开发出更接近天然组织复杂结构的先进植入物成为可能。随着基于生物聚合物和水凝胶的挤出技术研究的不断进步，预计通过MEX制备的梯度聚合物结构将在下一代生物医学材料和再生疗法的设计中发挥越来越重要的作用[64][92][93]。

6.5. 基于MEX的FGMM的结构和工程应用
除了生物医学和功能性材料系统外，基于MEX的功能梯度多材料也越来越被用于结构和工程应用，其中空间定制的性能可以显著提升整体性能[23][92]。许多工程部件面临结构内部变化的复杂载荷条件，包括弯曲、压缩和冲击载荷。传统的均质材料在这种条件下通常表现出应力分布不均，导致局部应力集中和过早失效。相比之下，功能梯度聚合物结构允许设计者根据局部载荷要求分配硬度、强度和能量吸收能力，从而提高结构效率和可靠性[1][4]。

梯度聚合物结构的一个重要应用是轻质结构材料和机械超材料。通过结合几何梯度和材料性能变化，增材制造的晶格可以获得优异的强度重量比。图13展示了一个专为结构承重设计的梯度晶格结构。如图所示，受较高机械应力作用的区域的晶格密度逐渐增加，而低密度区域在不牺牲结构完整性的前提下减轻了整体重量。这种材料的空间分布使得载荷在整个结构中高效传递，并防止了可能引发失效的高度应力区域的形成[72]。下载：下载高分辨率图片（370KB）下载：下载全尺寸图片。图13. 通过FDM制造的功能梯度晶格结构的机械响应与均匀晶格相比，表现出更好的压缩强度和能量吸收能力[72]。

通过MEX制造的功能梯度结构在抗冲击和耐撞性系统中也展示了巨大潜力，特别是在汽车和航空航天行业中。这些应用中的结构部件通常需要在硬度、强度和能量吸收能力之间取得平衡。图6展示了一个用于减震的梯度结构组件示例。图中显示，靠近冲击表面的柔顺区域首先变形以吸收能量，而结构内部的较硬区域则保持整体结构稳定性。这种层次化的变形行为使结构能够比均匀材料更有效地分散冲击能量[2]。

梯度聚合物结构的另一个新兴应用是在多功能工程组件中，其中机械性能必须与其他功能特性（如耐热性、振动阻尼或声学衰减）相结合。图13展示了通过多材料挤出制造的一个梯度多功能组件，不同聚合物材料在结构中战略性分布以实现定制的功能行为。如图所示，刚性聚合物区域提供结构支撑，而柔顺或减震材料则用于减少振动或吸收动态载荷[72]。

MEX在工程应用中的日益广泛应用主要得益于增材制造技术在单一制造过程中整合材料梯度、结构设计和多功能性的灵活性。这些能力使工程师能够开发出轻质结构，同时提高机械效率和耐用性，减少了多组件复杂组装的需求[79]。因此，梯度聚合物结构正越来越多地应用于航空航天结构、汽车安全系统、防护装备和先进机械超材料[4]。

随着多材料挤出技术和梯度聚合物系统研究的不断进步，将功能梯度整合到工程结构中的趋势预计将在下一代轻质和高性能组件的开发中发挥关键作用。因此，基于MEX的FGMM的功能性能应被视为过程-结构-性能相互作用的结果，其中梯度结构、材料选择和界面机制共同 govern 了多个尺度上的机械、热和生物行为。这种统一的视角为下一代梯度聚合物系统的合理设计提供了基础。

7. 综合的过程-结构-性能框架
图14说明了MEX中FGMM性能的综合过程-结构-性能关系。基于扩散、热力学和流变机制以及梯度设计和性能结果，提出了一个统一框架来描述控制界面完整性和功能性能的耦合相互作用。下载：下载高分辨率图片（217KB）下载：下载全尺寸图片。图14. 通过MEX制造的FGMM系统的综合过程-结构-性能框架的示意图。

在加工层面，关键参数如挤出温度、沉积速度、层时间和原料调制策略决定了材料在沉积过程中的热和流动历史。这些参数直接影响链式扩散的可用时间-温度窗口，以及喷嘴内的粘度演化和剪切条件。因此，加工条件决定了制造过程中分子移动性和组成梯度的稳定性。

在界面层面，扩散动力学、热力学兼容性和流变不匹配的综合作用决定了界面的形成。高于玻璃转变温度的充分热暴露有助于链式互穿和缠结，而快速冷却会限制扩散并导致界面粘结力弱化。同时，热力学不相溶性即使在有利的热条件下也会限制界面宽度，而粘度不匹配可能导致流动不稳定性并破坏梯度连续性。这些耦合效应定义了可实现的界面结构，从扩散性、粘结良好的界面到尖锐的、机械强度低的边界不等。

在结构层面，形成的界面特性决定了梯度的保真度和应力在组成过渡处的有效传递。尽管宏观梯度可能看似连续，但分子尺度上的粘结不足会导致离散的机械行为，突出表明了组成分级与真正功能集成之间的区别。此外，MEX的层次化特性引入了各向异性，进一步影响梯度系统的结构响应。

在性能层面，这些结构特征表现为机械性能的变化，包括拉伸强度、断裂行为和能量吸收能力。具有良好界面粘结性的系统表现出更好的载荷传递和抗裂纹扩展能力，而界面强度低的区域则成为应力集中和过早失效的源头。因此，梯度设计的有效性取决于在过程诱导的扩散、热力学兼容性和流变稳定性之间取得平衡。

这个综合框架强调了MEX制造的FGMM系统的梯度性能不能仅通过材料选择或加工参数单独预测。相反，需要全面理解耦合的过程-结构-性能关系才能实现可靠和优化的性能。通过建立这些联系，该框架为从经验性方法向基于机制的功能梯度聚合物系统设计提供了基础。

提出的框架为FGMM系统提供了关键的设计指导，包括保持足够的扩散热停留时间、最小化粘度不匹配以确保梯度稳定性，以及考虑热力学兼容性以实现有效的界面粘结。更根本地说，该框架表明MEX制造的FGMM的性能是由紧密耦合的多尺度相互作用决定的，其中加工条件控制界面形成，界面结构决定了梯度保真度，而梯度结构最终决定了功能性能。通过明确这些机制的联系，该框架为从经验性材料选择和工艺优化向基于机制的功能梯度聚合物系统设计提供了转变。

8. 基于MEX的FGMM所面临的挑战
尽管使用MEX制造FGMM取得了显著进展，但仍有一些技术挑战阻碍了其在工业应用中的广泛采用。在单一增材制造结构中整合多种聚合物带来了与界面粘结、材料兼容性、工艺控制和梯度设计优化相关的复杂性。尽管分级结构在机械性能和能量吸收行为上相比均质结构有所改进，但其实际应用仍受到多材料沉积精度、粘合可靠性和材料加工性的限制[94]。先前的研究表明，分级结构的性能在很大程度上取决于相邻材料之间的界面质量以及在制造过程中精确控制梯度转变的能力。因此，解决这些限制需要更深入地理解工艺-结构-性能关系，并开发改进的多材料打印策略[79]。以下小节将讨论与基于MEX的FGMMs相关的主要技术挑战，并概述可能有助于开发更可靠和高性能分级聚合物系统的未来研究方向。

8.1 多材料挤出中的界面粘合限制
使用MEX制造FGMMs时，最关键的挑战之一是在不同聚合物之间实现可靠的界面粘合。与单材料挤出不同（在单材料挤出中，粘合发生在相同的熔融纤维之间），多材料打印涉及沉积具有不同熔点、粘度和分子结构的聚合物。这些差异会显著限制界面处的分子扩散，从而降低相邻材料之间的粘合力。界面粘合力弱可能导致分层、应力传递减少和过早失效，最终削弱分级结构所带来的机械优势[35]。
挤出基AM中的粘合强度主要受沉积纤维之间的聚合物链扩散和热粘合机制的控制。一项研究表明，FDM打印聚合物的机械性能在很大程度上取决于层间分子扩散的程度[95]。他们的研究显示，层间扩散不足会导致界面区域薄弱，这些区域在机械加载时容易成为裂纹起始点。当在分级结构中结合不同的聚合物时，这些限制会更加明显，因为热行为的差异会阻碍聚合物链在界面处的充分缠结[95][96]。
在多材料挤出系统中，不同聚合物系统之间的不相容性会带来额外的挑战。材料之间的热膨胀行为、粘度和化学组成差异可能在打印过程中在界面处产生不连续性。这些不连续性常常成为应力集中点，会显著降低承受机械加载的多材料组件的结构完整性[41]。
界面粘合对结构性能的影响也在功能分级晶格结构的研究中得到了体现，在这些结构中，不同刚度区域之间的载荷传递在决定整体机械响应中起着关键作用[96]。例如，对分级晶格结构的研究表明，其改进的能量吸收和渐进变形行为在很大程度上依赖于结构不同区域之间的有效应力传递。如果这些区域之间的粘合不足，分级结构可能会过早失效，失去与刚度或密度梯度相关的优势[35]。
为了克服这些限制，已经提出了一些策略来改善多材料挤出系统中的粘合。这些策略包括使用增容剂、分级过渡层和优化的打印参数，以促进界面处的更好分子扩散。新兴的方法如共挤打印和原位材料混合也在探索中，以改善沉积过程中的聚合物界面混合。需要进一步的研究来更好地理解多材料界面的微观结构演变，并开发能够优化基于MEX的功能分级聚合物系统粘合行为的预测模型。

8.2 材料兼容性和梯度稳定性
使用材料挤出制造FGMM结构时的另一个关键挑战是用于创建性能梯度的不同聚合物系统之间的兼容性。在许多情况下，选择用于多材料打印的聚合物具有显著不同的热、化学和流变特性，这可能导致材料界面处的不稳定性。当不相容的聚合物在分级结构中结合时，界面可能会表现出较差的粘附性、相分离或残余应力，从而对组件的长期结构性能产生负面影响[53]。
材料兼容性在确定两种聚合物是否能够在基于挤出的AM过程中形成稳定界面方面起着重要作用。熔点、粘度和结晶行为的差异会影响相邻材料在沉积过程中的有效融合能力。聚合物对之间的不相容性通常导致由于分子扩散受限而产生弱界面。这种不相容性在多材料打印过程中尤为严重，因为聚合物必须在挤出过程中非常短的时间内有效粘合[32][97]。
与材料兼容性相关的另一个重要问题是用于创建分级材料的聚合物混合物中可能发生的相分离。当两种聚合物之间的化学亲和力较低时，形成的界面可能包含微观畴或空洞，从而削弱组件的结构完整性[32]。研究聚合物AM的研究表明，这种相分离会降低机械强度，并在加载条件下导致过早失效。例如，对基于挤出的聚合物结构的研究表明，不足的粘合和材料之间的微观结构不连续性可能成为裂纹起始点，特别是在拉伸加载条件下[32]。
除了化学兼容性外，聚合物之间的热膨胀行为差异也会影响分级材料系统的稳定性[18]。在打印过程和随后的冷却过程中，具有不同热膨胀系数的聚合物可能会以不同的速率收缩，在界面处产生残余应力。这些应力可能导致界面裂纹或包裹，特别是在包含大材料梯度的组件中。当刚性和柔性的聚合物结合在单一结构中时，这种效应会更加明显，因为变形行为的不匹配会产生局部应力集中[67]。
性能梯度的稳定性还受到梯度过渡设计本身的影响。例如，在功能分级晶格结构中，通常通过逐渐改变几何形状或密度来实现受控的机械性能[4]。对分级晶格结构的研究表明，不同刚度区域之间的突然过渡可能导致局部应力积累，而平滑的梯度有助于在结构中更均匀地分布应力。对分级晶格结构的研究表明，精心设计的梯度可以提高结构效率和能量吸收性能，突显了稳定和连续材料过渡的重要性[58]。
为了解决多材料挤出中的兼容性挑战，已经提出了一些策略，包括使用中间过渡材料、增容剂和分级成分混合。这些方法旨在创建更平滑的聚合物间过渡，并减少可能导致不稳定的材料性质突变。未来的研究应专注于开发专门为多材料AM设计的新聚合物系统，以及能够在进行制造前评估兼容性和梯度稳定性的改进预测模型。

8.3 多材料MEX系统的工艺限制
尽管MEX已成为制造FGMM结构最易获得的技术之一，但仍然存在一些与工艺相关的限制，这些限制继续制约着梯度制造的可靠性和精度[79]。在多材料MEX系统中，打印过程必须同时控制材料沉积、挤出温度、纤维流动和不同聚合物的空间放置，同时保持相邻材料之间一致的粘合环境。实现如此精确的工艺控制具有挑战性，特别是在单个构建过程中沉积具有不同热和流变特性的多种材料时[98]。
多材料挤出中的一个主要挑战是在打印过程中准确地切换不同材料。大多数桌面多材料MEX系统依赖于双喷嘴或工具更换机制，这可能在材料转换过程中引入对准错误和延迟[8][49]。这些问题可能导致梯度边界不精确、不必要的材料混合或沉积不准确，从而显著影响打印组件的最终结构性能。多材料AM系统经常在材料沉积和喷嘴移动之间难以同步，这可能导致分级结构的一致性出现问题[7]。
另一个重要的限制来自挤出过程中的温度管理。不同聚合物通常需要不同的加工温度，在标准MEX系统中同时保持多种材料的最佳热条件可能很困难[35][69]。如果挤出温度针对一种材料进行了优化，但另一种材料没有优化，结果可能是熔化不足、纤维粘合不良或聚合物降解，从而影响打印组件的结构完整性。因此，在多材料打印环境中，保持适当的温度控制对于确保梯度区域内的均匀沉积和粘合至关重要[12][96]。
除了温度控制外，聚合物之间的材料流动行为和粘度差异也会影响梯度制造过程中的沉积稳定性。粘度差异显著的聚合物可能会表现出不同的挤出速率，导致分级结构中不规则的纤维沉积和几何不准确。在需要精确控制密度梯度或结构特征以实现所需机械或功能特性的结构中，这种不稳定性尤其成问题[19][44]。
工艺限制还会影响结构分级结构的几何精度，例如晶格超材料。对AM晶格结构的研究表明，打印过程中支杆厚度或单元格几何形状的微小偏差会显著影响机械性能和能量吸收性能[9][72]。例如，对分级晶格结构的研究表明，密度梯度的有效性在很大程度上取决于准确的几何制造。任何偏离预期设计的因素都可能改变崩塌顺序，降低分级结构带来的结构优势。
为了解决这些限制，目前正在探索几种技术进步。这些包括改进的多喷嘴打印系统、动态温度控制策略和实时监测挤出参数，以确保在梯度制造过程中材料沉积的一致性。此外，开发先进的工具路径规划算法可以帮助优化多种材料的沉积顺序，从而提高梯度精度并减少工艺引起的缺陷。在这些领域的持续研究对于使用MEX技术实现可靠且可扩展的功能分级聚合物结构的生产至关重要。

8.4 功能分级结构的设计和建模挑战
除了材料和工艺相关限制外，功能分级结构的设计和建模也是开发基于MEX的FGMMs时的重大挑战。与传统的均质材料不同，分级结构表现出空间变化的材料特性和几何特征，这使得预测其机械和功能行为变得复杂[98]。准确设计此类系统需要全面理解材料分布、结构几何形状和加载条件之间的相互作用，而这通常难以使用传统设计方法实现[99]。
一个主要挑战是缺乏能够准确模拟通过AM制造的分级结构行为的可靠预测模型。许多现有的计算模型假设整个结构中的材料性质是均匀的，这限制了它们在分级系统中的适用性[76]。然而，功能分级结构通常涉及密度、支杆厚度或材料组成的复杂变化，这些变化显著影响应力分布和变形机制[4]。正如一项关于分级晶格结构的研究所指出的，结构参数的变化会显著影响打印结构的机械响应和崩塌行为[75]。
另一个重要的建模挑战是预测分级晶格超材料中的能量吸收和变形行为。与均匀晶格结构不同，分级结构表现出逐渐的崩塌机制，这种机制在结构中顺序发展。这种行为强烈依赖于材料性质的空间分布和单元格几何形状[62][75][98]。研究增材制造的片状晶格结构表明，分级配置表现出逐层变形行为，这与均匀晶格结构中观察到的崩塌机制有显著差异[63][72]。
分级结构的设计还因需要优化梯度参数以实现所需的机械性能而变得更加复杂。例如，密度或支杆厚度的梯度必须仔细设计，以平衡结构强度、刚度和能量吸收能力。对功能分级晶格结构的数值和实验研究表明，即使是很小的梯度分布变化也会显著影响结构效率和能量吸收性能[19][76]。
当前设计方法中的另一个限制是缺乏能够同时考虑材料行为、结构设计和制造约束的集成计算框架[98]。在许多情况下，分级结构的设计基于简化的假设进行，这些假设没有充分考虑制造过程中的缺陷或偏差。因此，AM分级结构中的预测性能和实验结果之间常常会出现差异。
为了解决这些挑战，未来的研究应专注于开发专门为多材料AM设计的新聚合物系统，以及能够在进行制造前评估兼容性和梯度稳定性的改进预测模型。拓扑优化、基于机器学习的设计策略和数字孪生框架的使用可能为设计具有可预测机械行为的高性能FGMM结构提供有前景的途径。这些方法可以显著提高为特定工程应用定制的梯度聚合物系统的设计能力。尽管在基于MEX的FGMM开发方面取得了快速进展，但在推进梯度聚合物系统的基本理解和技术能力方面仍存在重大机遇。未来的研究工作预计将集中在提高材料兼容性、过程控制、计算设计工具和多功能性能上，这些都将促进基于MEX的FGMM在工程和生物医学应用中的更广泛应用。一个有前途的方向是开发能够以更高的精确度和控制力沉积多种聚合物的先进多材料挤出系统。当前的多材料打印机通常依赖于双喷嘴配置，这会在材料切换时引入对齐错误和不一致的沉积。诸如共挤出喷嘴和动态混合系统之类的新兴技术有望在打印过程中创造更平滑的材料梯度和改善界面粘合。多材料增材制造技术的进步对于可靠地制造复杂的梯度结构至关重要。

另一个重要的研究方向是将计算设计方法和优化技术整合到梯度结构中。传统的设计方法往往依赖于简化的几何梯度，可能无法充分利用功能梯度架构的潜力。最近关于梯度晶格材料的研究表明，经过仔细优化的梯度分布可以显著提高能量吸收能力、结构效率和载荷分布。未来的研究还预计将探索多功能梯度聚合物系统的开发，其中机械性能与额外的功能（如热管理、电导率或振动阻尼）相结合。这种多功能材料可以实现轻量化组件的制造，能够在复杂的工程系统中同时执行多种功能。在梯度架构中集成导电填料、智能聚合物或响应性材料可能为设计自适应和智能结构提供新的机会。除了性能改进外，人们对基于生物的和可持续的聚合物系统在FGMM-AM中的应用也越来越感兴趣。随着环境问题在制造业中的重要性日益增加，研究人员正在探索可通过挤出成型加工的可再生聚合物材料和生物降解复合材料。将这些材料结合到梯度架构中可能有助于开发出环境可持续的组件，同时保持与功能梯度材料相关的性能优势。

另一个新兴的研究方向是使用数据驱动的设计方法和机器学习技术来优化梯度架构并预测梯度结构的性能。机器学习算法可以分析来自仿真和实验研究的大量数据集，以确定最佳的梯度分布和材料组合。这些方法可能显著加速设计过程，并能够开发出针对特定应用高度优化的FGMM结构。总的来说，基于MEX的功能梯度多材料的未来发展将依赖于材料科学、增材制造技术和计算设计方法的持续进步。通过解决界面粘合、材料兼容性和过程控制方面的挑战，研究人员可以充分发挥梯度聚合物架构的潜力，并使其在下一代工程和生物医学系统中得到广泛应用。

FGMM代表了增材制造领域的重要进展，使得能够制造出使用传统均匀材料无法实现的具有空间变化特性的组件。近年来，由于其相对较低的成本、广泛的材料可用性和对多材料处理的适应性，MEX已成为生产梯度聚合物系统最容易获取和最多功能的技术之一。本综述探讨了使用MEX技术制造的功能梯度多材料的基本原理、制造方法、结构设计和应用领域。首先介绍了FGM的概念，并强调了它们在实现材料成分和性能渐变方面的优势。通过消除突然的材料界面，梯度架构可以显著提高结构可靠性，减少应力集中，并提高与传统多材料组件相比的机械性能。随后讨论了MEX过程的工作原理以及最近开发的多材料挤出系统，这些系统能够在单次构建过程中控制不同聚合物的沉积。这些技术发展使得制造具有定制机械和功能特性的复杂梯度结构成为可能。后续部分考察了用于创建梯度聚合物结构的建模和制造策略，包括材料成分的变化、几何架构和晶格配置。多项研究表明，梯度架构可以显著改善性能特性，如能量吸收、刚度分布和变形行为。特别是使用MEX制造的梯度晶格结构在需要轻量化但机械效率高的应用中显示出巨大潜力。该综述还强调了基于MEX的功能梯度多材料的广泛应用，包括航空航天和汽车工程中的轻量化结构组件、抗冲击结构、定制的生物医学植入物和软体机器人系统。能够在空间上调整机械性能使得梯度材料在需要组件不同区域执行不同功能的应用中特别具有吸引力。

尽管近年来取得了显著进展，但仍然存在一些技术挑战限制了这些材料的广泛工业应用。与界面粘合强度、材料兼容性、梯度控制和过程可靠性相关的问题仍然是重要的研究课题。此外，还需要开发稳健的计算设计框架和预测建模工具，以充分发挥梯度架构在增材制造中的潜力。MEX技术的未来进展，包括改进的多材料打印系统、先进的喷嘴设计和实时过程控制，预计将提高梯度结构的制造精度和可靠性。此外，计算优化方法和机器学习技术的集成可能实现复杂梯度材料的快速设计和性能预测。探索可持续聚合物系统和多功能梯度材料也是未来研究的一个有前景的方向。总之，MEX增材制造和FGM设计的结合为开发下一代工程结构提供了重要机遇。涉及材料科学、机械工程和计算设计的跨学科研究对于克服当前限制并促进功能梯度多材料系统在先进工程应用中的更广泛应用至关重要。

关于作者贡献的声明：
G.A. Munshi：撰写——审查与编辑、撰写——原始草稿、验证、调查、形式分析、概念化。
Venkatesh M. Kulkarni：撰写——审查与编辑、监督、项目管理、概念化。

关于资助：
本研究未从任何公共或私人部门的资助机构获得任何资金或特定资助。