通过高质量聚焦技术提高液体中激光诱导击穿光谱法的稳定性

《Optics & Laser Technology》：Enhancing laser-induced breakdown spectroscopy stability in liquid via high-quality focusing

　　

吕思蒙|刘佳琪|沈克如|袁欢|杨爱军|褚继峰|王晓华|荣明哲

西安交通大学电气工程学院，中国西安710049

摘要

在将激光诱导击穿光谱（LIBS）应用于液体介质时，液体内部击穿过程的不稳定性会显著降低检测灵敏度和重复性。目前的改进方法，如改变样品状态或添加辅助设备，会增加实验复杂性，并削弱LIBS的核心优势。为了解决这个问题，本研究设计了一种定制的三元件空气间隔透镜组。通过结合光学仿真和实验验证，系统地比较了所提出的透镜组与标准非球面透镜的聚焦特性。结果表明，所提出的透镜组的斯特雷尔（Strehl）比率是非球面透镜的1.43倍，实现了高度集中的能量分布。这种优化将击穿阈值从15.34毫焦耳降低到9.16毫焦耳，并延长了等离子体寿命。此外，高质量的聚焦显著减少了等离子体位置和面积的波动。因此，获得了更强、更稳定的光谱信号，特征光谱线强度的相对标准偏差从超过17%降低到8%以下。本研究提出了一种解决方案，以减轻检测不稳定性并提高LIBS在液体样品中的分析性能。

引言

激光诱导击穿光谱（LIBS）是材料分析领域中一种强大的分析技术，具有无需样品预处理、多元素分析能力、远程原位检测和在线监测等独特优势[1]。目前，LIBS已成为固体和气体采样的常规工具，在土壤重金属检测[2]、煤炭成分分析[3]、文化遗产保护[4]、行星探索[5]、环境监测[6]以及气体成分和同位素分析[7]等方面有广泛的应用，表现出优异的检测效果。随着LIBS技术在复杂系统分析中的不断进步，其在液体环境中的应用范围也在不断扩大，在深海探索[8]、水质评估[9]、生物流体分析[10]、水下考古[11]和液态金属成分分析[12]等领域显示出巨大潜力。

然而，与固体和气体不同，液体对激光有强烈的吸收和散射作用，严重衰减了到达焦点的能量。此外，液体的高密度和高导热性导致等离子体快速熄灭，降低了光谱信号强度并缩短了等离子体寿命，从而影响了检测结果[13]。为了克服这些问题，当前的研究主要集中在改变样品状态或修改实验装置上，例如通过过滤[14]、液体喷射[15]、液体雾化[16]和双脉冲激光配置[17]实现固液分离。Vini?等人使用旋涂技术在硅片上制备了微米级的油膜，消除了基质效应，实现了在少量样品体积下对重金属的精确检测[18]。Wang等人在铝板上加热液体样品以生成固体残留物，结合放电辅助LIBS技术，对水溶液中的痕量重金属（Cr、Cu、Pb）进行了高灵敏度分析[19]。García-Gomez等人采用微波再激发技术增强了内部等离子体能量，将等离子体持续时间延长至2毫秒，并揭示了传统LIBS无法检测到的成分[20]。Peralta等人应用声学悬浮辅助LIBS技术分析矿泉水，消除了容器或基底的干扰，获得了相对误差在3%到27%之间的定量结果[21]。Feng等人开发了一种简单的方法，在喷洒的微滴中分析液体，避免了飞溅和表面波纹，实现了对水溶液中痕量元素的检测[22]。Sun等人通过建立H和O原子线的综合模型，将LIBS应用于大气水蒸气分析，扩展了LIBS技术在湿样品分析中的应用范围[23]。虽然这些方法提高了准确性，但它们需要复杂的样品预处理或增加了系统复杂性及成本，使得现场或在线应用变得困难，削弱了LIBS实时、原位检测的核心优势。因此，克服液体环境的特定挑战，实现高效、稳定的激光击穿而不显著增加系统复杂性，仍然是研究中的一个关键瓶颈，对于液体LIBS的实际应用至关重要。

为了实现这一目标，传统方法是通过增加激光功率密度来向等离子体注入更多能量，以期获得更长的等离子体寿命和更高的光谱强度。然而，在液体介质中，这种做法常常会引发自聚焦、受激布里渊散射和受激拉曼散射[24]。这些效应不仅不会增强信号，反而会成为限制性能的瓶颈。具体来说，自聚焦常常导致“移动击穿”现象，即等离子体在几何焦点之前形成。由此产生的屏蔽效应会阻挡后续的激光能量注入，导致击穿位置的随机变化，严重破坏稳定性和重复性。必须指出，液体中激光击穿的稳定性是限制其应用的核心问题。这种不稳定性不仅会导致光谱信号的严重波动，还会严重限制定量精度。总之，由于存在自聚焦等效应，简单地增加激光能量往往是适得其反的；关键在于优化激光束的时空能量分布，从根本上提高击穿过程的稳定性。

为了解决这个问题，以往的研究主要集中在优化聚焦系统上。Tian等人使用由消色差双透镜和凹透镜组成的精密光学系统，在水下聚焦时最小化了球面像差[25]。他们的结果表明，这种减少球面像差的聚焦方法结合较大的聚焦角度，有效降低了击穿阈值，抑制了多种击穿现象，并显著提高了LIBS信号的强度和稳定性。随后，Wang等人进一步研究了聚焦角度、球面像差和焦点位置对水下固体目标烧蚀的影响，并确认了减少球面像差对于改善聚焦行为和击穿特性的重要性[26]。这些研究表明，光学系统中的球面像差校正是一种有效且有前景的途径，可以改善液体LIBS的性能。

为了克服传统透镜中的球面像差引起的能量分散，非球面透镜被广泛用于LIBS系统的激光聚焦，并已被报道可以改善光谱稳定性[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，在液体LIBS条件下，理想的检测性能不仅取决于静态像差校正，还取决于在液体内部维持稳定和局部化的击穿形成的能力。实际上，液体中的击穿行为对整体聚焦架构非常敏感，因为像差引起的能量重新分布、等离子体延长和有效击穿位置的变化仍然会降低信号重复性，即使非球面单透镜提供了强大的名义聚焦能力。因此，尽管非球面透镜比传统透镜有重要进步，但单元件聚焦配置可能仍不足以同时实现低击穿阈值、稳定的击穿定位和高的光谱重复性。

在这种情况下，我们提出了一种三元件透镜组，并通过光学仿真和实验相结合的方法，系统地将其与代表性的非球面透镜在聚焦特性、击穿阈值、等离子体稳定性和光谱特性方面进行了比较。实验结果表明，所提出的方法显著提高了击穿稳定性，有效抑制了移动击穿，并大幅增强了光谱信号强度。这项研究不仅阐明了透镜组设计在提高液体样品检测性能方面的显著效果，还为解决液体LIBS中长期存在的稳定性问题提供了新的鲁棒性视角和坚实的实验基础。

在本研究考虑的电气工程领域中，变压器油是电力设备中最常用的绝缘液体之一，杂质分析是评估其绝缘状态的重要基础。然而，在基于LIBS的变压器油杂质检测过程中，观察到了明显的击穿不稳定性，这严重影响了信号获取的可靠性。因此，变压器油被选为本研究的主要研究对象。我们的主要目标是利用激光诱导击穿光谱技术监测电气设备的绝缘液体，特别是变压器油，其中稳定的液体击穿对于杂质相关信号的获取至关重要。为了使手稿专注于这一应用，主要实验是在KL25X变压器油中进行的，而在补充材料中还提供了在水溶液NaCl中的额外验证。

章节片段

实验装置

图1展示了本研究中使用的LIBS系统的示意图。使用的激光器是Q开关Nd:YAG脉冲激光器（DPS-1064-B），波长为1064纳米，脉冲宽度为9纳秒，重复率为1赫兹。激光能量通过电流控制进行调整，并使用能量计进行测量。所有主要实验中使用的液体样品都是KL25X变压器油，放置在高透射率的集成石英比色皿中。这一选择是基于预期的应用目的。

仿真结果与分析

为了对比两种系统的聚焦性能，通过仿真分析了标准光斑图、衍射包围能量和斯特雷尔比率。

结论

为了解决液体LIBS检测中高信号波动和稳定性差的核心问题，本研究提出并设计了一种三元件空气间隔透镜组。通过使用光学仿真和实验验证与非球面透镜进行系统比较，研究表明该透镜组实现了高度集中的激光能量，斯特雷尔比率为0.673，是非球面透镜的1.43倍。这种优越的聚焦性能有效地

CRediT作者贡献声明

吕思蒙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，研究，形式分析。 刘佳琪：撰写 – 审稿与编辑，研究。 沈克如：撰写 – 审稿与编辑，研究。 袁欢：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。 杨爱军：撰写 – 审稿与编辑，概念化。 褚继峰：撰写 – 审稿与编辑，概念化。 王晓华：撰写 – 审稿与编辑，概念化。 荣明哲：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52307184）的资助。