采用温控磁控溅射技术制备银纳米颗粒，用于高灵敏度的表面增强拉曼散射（SERS）基底

《Vacuum》：Temperature-Controlled Magnetron Sputtering of Silver Nanoparticles for high sensitivity SERS Substrates

　　

张洪如|安正杰|赵俊平|曹书雅|焦一洲|刘东亮

中国西安710049，电气绝缘与电力设备国家重点实验室

摘要

通过磁控溅射制备的表面增强拉曼光谱（SERS）基底具有高重复性和可扩展的制造工艺，但其检测灵敏度仍然相对有限。本研究提出了一种通过在溅射过程中调节基底温度来提高SERS性能的方法。通过提高基底温度，银表面的形态可以从网络结构调整为离散的纳米颗粒，从而显著增强局部电场。当磁控溅射过程中的基底温度升高到700 K时，形态转变为均匀分布的Ag纳米颗粒，形成了富含纳米间隙的结构，使得检测限达到10^-8 M（针对罗丹明6G），并且均匀性非常好（RSD = 4.65%）。有限元模拟显示，在633 nm的激发下，随着颗粒大小的增加，增强效果先增强后减弱，在40 nm时达到最大值，这与实验观察到的纳米颗粒大小非常吻合。这项工作表明，控制基底温度可以实现高灵敏度SERS基底的一步制备，从而促进SERS技术在痕量物质检测中的更广泛应用。

引言

拉曼光谱广泛用于生物学[1]、医学[2]和化学[3]等领域的痕量级检测。然而，固有的拉曼散射信号相对较弱，对于低浓度分析物，信号往往难以清晰区分。为了提高灵敏度和检测能力，人们开发了各种信号增强技术。其中，表面增强拉曼光谱（SERS）由于其显著的信号放大效应和稳定的增强性能，已成为最有效的方法之一[4]。

表面增强拉曼光谱（SERS）的增强机制主要源于在激光照射下在贵金属纳米结构上产生的局部表面等离子体共振（LSPR）效应[4]。这种效应可以将入射电磁场强烈限制在纳米间隙或纳米结构的尖锐特征处，从而在这些区域创建高度局部化的强电场，并显著放大位于这些区域的分子的拉曼信号。

为了表征SERS基底的增强性能，通常使用两个关键参数：增强因子（EF）和检测限（LOD）[5]。EF量化了基底提供的拉曼信号增强程度，计算方法是SERS信号强度与正常拉曼信号强度的比值[6]。LOD指的是SERS能够可靠检测到的最低分析物浓度，通常定义为拉曼信噪比为3时的浓度。这为不同研究中的SERS增强性能提供了比较的基础。例如，张[7]报告称，在PMMA表面的银薄膜上，罗丹明的LOD达到10^-6 M，增强因子为10⁶；而艾[8]合成了Ag纳米线作为SERS基底，罗丹明分子的LOD约为1.8 × 10^-8 M，增强因子约为10⁶。在另一项研究中，毛[9]使用Ag@SiO₂ Au核壳纳米颗粒制备了SERS基底，并通过控制核壳大小和间隙距离，将罗丹明的LOD降低到5 × 10^-9 M。

磁控溅射是一种有前景的SERS基底制造方法，因为它具有高重复性和适合大规模生产[10]。先前的研究表明，溅射金属膜的SERS性能高度依赖于表面形态[11]，这可以通过调整沉积过程中的材料、膜厚度和基底温度等参数来有效调节。

在材料选择方面，金（Au）和银（Ag）都被广泛研究作为SERS活性材料。尽管金在可见光激发下的等离子体活性通常低于银，但它具有更好的化学稳定性，并且已被广泛研究作为热可调SERS材料。例如，Verma等人报告称，在蓝宝石上沉积的Au纳米颗粒薄膜表现出强烈的基底温度依赖性拉曼增强和良好的存储稳定性[12]。相比之下，银在可见光区域表现出更强的等离子体增强效应[13]，使其成为高灵敏度SERS应用的首选材料。例如，基于银的SERS基底已被用于检测双酚A，其检测限低至10 ng/mL，远低于传统方法[14]。

除了金属的选择外，溅射膜的形态及其SERS活性还受到沉积参数（如膜厚度）的强烈影响。例如，吴等人[15]报告称，在大约6 nm的厚度下银膜实现了最佳的SERS增强效果，而进一步增加厚度会导致表面平滑和增强效果降低。同样，陈等人[16]证明，使用30W功率溅射15秒可以获得最佳厚度。过长的溅射时间会导致纳米颗粒聚合并降低SERS性能。

磁控溅射过程中的基底温度也对最终膜的形态有显著影响。张[17]研究了磁控溅射过程中基底温度对铜膜形态的影响，并报告称在低基底温度下会形成双层颗粒结构。Eiji[18]研究了从室温到500 °C的基底温度范围内银膜的形态演变，发现较高温度会导致形成较大的银颗粒。朱[19]使用蒙特卡罗模拟分析了磁控溅射过程中基底温度对表面形态的影响，并证明提高磁控溅射过程中的基底温度有利于形成较少但较大的纳米颗粒。Verma[12]在蓝宝石表面上沉积了金，并发现基底温度显著影响了金膜的SERS性能，最佳性能在300 °C时获得。因此，根据现有的磁控溅射研究，调节基底温度可以显著改变沉积纳米颗粒的形态，从而控制纳米颗粒的数量和大小，最终提高SERS性能。

在这项工作中，我们系统研究了磁控溅射过程中基底温度对银纳米结构形态及其相应SERS特性的影响。通过结合结构表征和有限元模拟，我们建立了纳米颗粒几何形状与拉曼增强之间的关系。结果表明，适当的热调节可以形成具有改善的等离子体特性的纳米结构并提高SERS灵敏度。与基于光刻的纳米制造技术相比，当前方法不需要模板、后退火处理或复杂的图案化步骤，进一步提高了其成本效益和可扩展性。

部分摘录

基底制备

在本研究中，使用磁控溅射将银沉积在单面抛光的硅片表面上以制备基底。所有实验中的基底都是在尺寸为1 cm × 1 cm的硅片上制备的，使用的靶材是纯度为99.99%的高纯度银靶材。基底制备过程如图1(a)所示。用于基底制备的单面抛光硅片首先在超声浴中清洗

结果

为了确保SERS性能的可靠比较，所有基底都在相同的实验条件下进行了拉曼测量（633 nm激发，18 mW激光功率，5 s积分时间）。SERS基底的制备按照实验设计中描述的方法进行，银膜的厚度通过调整溅射时间来精确控制。

磁控溅射过程中高基底温度下的形态演变机制

磁控溅射过程中高基底温度对薄膜形态的影响涉及几个基本过程，包括原子吸附、表面扩散、成核和晶粒生长。根据岛屿生长模型[24]，沉积在硅基底上的银原子最初形成孤立的岛屿。当这些岛屿的表面密度达到临界值时，它们开始聚集并演变成网络状结构；随着沉积的继续，

结论

本研究提出了一种通过高温磁控溅射制备高性能SERS基底的新方法，该方法提供了简单的工艺和可扩展的解决方案，用于痕量物质检测。通过在磁控溅射过程中控制基底温度，实现了基底形态的显著改善，形成了独立的银纳米颗粒。在700 K下形成的纳米颗粒平均大小为33 nm，间隙距离约为5 nm，这

CRediT作者贡献声明

赵俊平：监督、项目管理、研究、资金获取、概念化。焦一洲：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据分析。安正杰：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、概念化。曹书雅：可视化、软件、方法论、数据分析。刘东亮：可视化、软件、研究。张洪如：撰写 – 原稿撰写、可视化、数据分析，

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：赵俊平报告获得了中国国家电网公司的财务支持。赵俊平与中国国家电网公司之间存在关系，包括资金资助和差旅报销。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突或可能出现的个人关系

致谢

本工作得到了国家电网科学技术计划（合同编号SGZJQZ00YJJS2500629）的支持。

作者还感谢西安交通大学微电子学院的程少东在TEM测量方面的协助。