从界面稳定性到可维持的操作：利用双极膜电渗析技术实现抗污染的合成尿液资源化

《Water Research》：From interfacial stabilization to maintainable operation: fouling-resilient synthetic urine valorization by bipolar membrane electrodialysis

　　

郝然杨|徐欣|胡书杰|张梦月|吴迪|郑磊|钟林江|刘源

中国科学院重庆绿色智能技术研究院湖泊与流域水安全国家重点实验室，中国重庆400714

摘要

双极膜电渗析（BMED）是尿液增值的一种有前景的方法，但其实际应用受到有机-无机协同污染的限制，这种污染会导致临界点不稳定，加速效率下降和中性溶质“筛选失败”，超出了固定间隔的维护能力。本文提出了一种基于机制的、针对条件的维护框架，将界面稳定性与早期预警和定期恢复联系起来，使用过程衍生的化学物质。在合成尿液中，不同阻垢剂剂量（0-200 mg L^-1）下，一种可生物降解的聚天冬氨酸基阻垢剂（PASP-SEA-ASP）显示出明显的稳定性窗口：100 mg L^-1的剂量在多批次操作中保持了约80%以上的脱盐效率，并减轻了蛋白质引起的筛选失败，使尿素主导的总氮回收率从84.51%提高到91.51%，而超过最佳剂量的剂量（200 mg L^-1）则会导致更快的性能下降。这种剂量优化还将预计的清洁间隔从9批次延长到13批次（约30%）。界面分析将这种非单调行为归因于双界面重构——阴离子交换膜上的竞争性蛋白质置换和阳离子交换膜上形成的中性屏蔽层——在动态pH值下保持界面完整性并减弱蛋白质-阳离子的协同作用。由于故障本质上是随机的，我们通过提取早期导电率动力学（0-20分钟）作为可操作的代理来预测不同剂量条件下的批次结束时的脱盐性能，导电率斜率成为主要的描述指标。最后，通过10批次的维护演示，回收BMED产生的酸碱流实现了原位再生，从而使脱盐性能恢复到原始基线的94.37%。这些结果将界面控制转化为可维护的操作，并提出了一种减少对外部清洁化学品依赖的尿液BMED增值途径。

引言

分离后的尿液是一种浓缩且易于获取的营养资源，可用于循环卫生系统，有可能减少对高能耗合成肥料的依赖（Raniro等人，2025；Wald，2022）。在新兴的回收技术中，双极膜电渗析（BMED）因其可以直接将尿液中的盐转化为有价值的酸、碱和肥料流而受到越来越多的关注，而无需添加外部化学试剂（Liu等人，2024a；Yang等人，2025a）。原则上，这些产品可以在现场重新用于施肥或清洁，实现“闭环”资源增值方案（Lin等人，2024；Yang等人，2024a；Zhu等人，2025）。然而，尿液BMED的长期应用仍然受到膜堆栈规模和操作不稳定性的持续限制，特别是在无机沉淀和有机沉积相互作用复杂的情况下（Aliaskari等人，2025；Courtney和Randall，2022；Yang等人，2023）。

传统的缓解策略主要集中在广泛的上游预处理上——例如化学沉淀或纳滤——以在BMED堆栈之前拦截硬度离子。然而，这些“外部拦截”方法存在固有的技术和经济限制。化学沉淀受溶解度平衡的限制，会留下剩余的硬度（约20 mg L^-1），这仍可能在堆栈内部引发结垢（Liu等人，2024b；Silva等人，2020）。纳滤虽然能够显著去除二价离子（60-99%），但不能确保完全去除；钙和镁仍可能泄漏到浓缩流中（Mousavi和Kargari，2022）。更重要的是，像尿素这样的小分子中性溶质——主要的氮载体——可以轻易透过相对宽松的纳滤膜（Ray等人，2020；Yang等人，2025b）。因此，预处理既不能完全消除结垢前体，也不能保证关键营养物质的保留，使得BMED面临容易污染的进料，以及在稳定性和资源回收之间的权衡。

鉴于这些限制，堆栈内添加阻垢剂仍然是控制内部污染的最实际策略之一。然而，尿液增值的闭环模式对生态兼容性有严格要求：添加剂不应引入二次污染，特别是当产品流被重新用作液体肥料时。这一限制使得许多传统的膦酸盐基阻垢剂变得不受欢迎，从而推动了绿色和可生物降解替代品的开发（Demadis等人，2025）。聚天冬氨酸（PASP）及其衍生物是很有前景的候选者，因为PASP是可生物降解的且对环境无害，其降解产物可以与农业再利用场景兼容（Yu等人，2023）。功能化的PASP衍生物在相关的水处理应用中表现出增强的抗结垢性能；例如，PASP-MA实现了高达96%的碳酸钙结垢抑制（Zhang等人，2025），并且据报道PASP-SEA-ASP在脱盐应用中比商业替代品更具成本效益（Pramanik等人，2017）。然而，未经改性的PASP的侧链功能有限，在高盐度条件下可能不足以螯合/分散顽固的沉淀物（Yang等人，2024b）。此外，纯羧酸基结构通常对由大分子有机物（如蛋白质）驱动的界面吸附和有机-无机协同污染的抵抗力较弱（Wang等人，2021）。关键的是，在尿液BMED固有的动态pH值变化下，原始PASP的羧酸基（pKa ～4.0）容易质子化，这可能会损害其在酸性边界层中的螯合和静电稳定功能（Adelnia等人，2023；Rivas等人，2002）。相比之下，PASP-SEA-ASP中的磺酸基在更宽的pH范围内保持离子化状态，预计在这种条件下能更好地保持金属结合能力和界面静电排斥（Janata等人，2023；Rivas等人，2002）。因此，引入强水合、特定基团的分子设计对于增强晶格畸变和加强针对有机沉积的界面排斥至关重要。

尽管有这些前景，但两个关键的知识空白仍然阻碍了PASP衍生阻垢剂在尿液BMED系统中的精确应用。首先，在微观层面上，这些聚合物调节有机-无机协同污染的机制尚未得到充分解决。特别是，虽然抑制结垢通常是明确的目标，但界面调节与防止中性溶质“筛选失败”（即尿素的对流泄漏）之间的机制联系尚不清楚。其次，在宏观过程层面，协同污染通过非线性和随机动力学演变，使得传统的维护策略——通常由滞后指标（如电池电压）指导——无法有效捕捉瞬态不稳定性。矿物成核的随机性，加上大分子有机物的竞争性吸附，会产生短暂的界面信号，这些信号被传统的稳态电化学读数所掩盖（Shao等人，2025；Tong等人，2023）。因此，将分子设计与稳健的操作相结合，不仅需要有效的绿色抑制剂，还需要一种能够将早期动力学演变转化为可操作的、基于条件的实时指标的方法。

为了在尿液BMED中将绿色污染控制与基于条件的操作相结合，本研究开发了一个集成的化学到操作的工作流程。该系统评估了PASP-SEA-ASP剂量（0-200 mg L^-1）对多批次性能和营养回收的影响。随后，研究了有机-无机协同污染的界面机制，并基于早期导电率轨迹（0-20分钟）开发了一个用于预测批次结束性能的回归模型。最后，该研究评估了在10批次规模上使用BMED产生的酸碱流进行定期原位再生的可行性。本研究提供了一个以可维护性为导向的框架，将绿色界面调节与BMED的可持续尿液增值操作联系起来。

章节片段

化学物质和材料

除非另有说明，所有用于阻垢剂合成和合成尿液制备的试剂均为分析级。作为聚天冬氨酸（PASP）衍生物前体的L-天冬氨酸和2-氨基乙磺酸按接收状态使用。合成尿液的制备旨在再现水解尿液的结垢倾向，其中含有尿素、Na₂SO₄、NaH₂PO₄·2H₂O和硬度离子（Ca²⁺、Mg²⁺），并添加了牛血清白蛋白（BSA）和肌酐作为代表性的有机物质

阻垢剂剂量的优化

在恒定电压15 V和循环流速0.4 L min^-1的条件下，评估了PASP-SEA-ASP剂量对处理合成尿液的BMED系统脱盐性能的影响。如图2a所示，阻垢剂的效果明显依赖于剂量而非单调变化。在第一批中，100 mg L^-1和200 mg L^-1的剂量分别实现了90.23%和92.00%的脱盐效率，超过了对照组（84.38%）。相比之下，50 mg L^-1的条件表现出

结论

本研究建立了一种集成的化学到操作策略，以提高尿液BMED在有机-无机协同污染和临界点不稳定条件下的可维护性。一种可生物降解的阻垢剂PASP-SEA-ASP表现出非单调的剂量响应，100 mg L^-1定义了一个稳定性窗口，实现了高初始脱盐效率（90.23%）并显著减缓了多批次衰减（第10批时为79.46%），同时恢复了中性溶质的筛选（尿素主导的总氮

CRediT作者贡献声明

郝然杨：撰写——原始草稿、方法论、调查、概念化。徐欣：撰写——审阅与编辑。胡书杰：撰写——审阅与编辑。张梦月：撰写——审阅与编辑。吴迪：撰写——审阅与编辑。郑磊：撰写——审阅与编辑。钟林江：撰写——审阅与编辑。刘源：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：52570058、42307111、52300179、42507087）、中国科学院国际合作局对外合作重点项目（编号：309GJHZ2023003MI）、重庆市自然科学基金（编号：CSTB2024NSCQ-MSX0897、CSTB2025NSCQ-GPX0563、CSTB2025NSCQ-GPX0562）以及重庆市水资源局基金（编号：CQSLK-2024009）的支持。Y.H.感谢中国的财政支持