揭示纳米催化芬顿氧化与膜蒸馏联合技术在水处理中的高效作用机制

《Water Research》：Unlocking the Mechanism of Nanocatalytic Fenton Oxidation and Membrane Distillation for Efficient Produced Water Treatment

　　

黄圆|常海清|曲丹|曲芳书

中国四川大学建筑与环境学院，深部地下工程智能建造与健康运维国家重点实验室，成都，610065

摘要

膜蒸馏（MD）是一种有前景的盐水废水处理技术，但其效率受到膜污染和润湿的限制。为了阐明纳米催化芬顿氧化在提高水力压裂产出水（HFPW）处理效果中的作用，本研究使用了水解铝和铁纳米颗粒作为活性催化剂，并以商业Cu₂O作为基准。三种氧化预处理方法将归一化通量从0.46提高到了超过0.85。在最佳条件下，基于Fe的芬顿氧化方法对UV₂₅₄的去除率为67.86%，对荧光有机物的去除率为41.96%，对疏水性有机物的去除率为83.19%，优于其他两种系统。扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理论表明，与HFPW相比，能量障碍几乎翻倍，且两者都超过了40 kT。密度泛函理论计算显示，基于Fe的催化剂能够强烈吸附并激活H₂O₂，从而有利于•OH的形成，而基于Al的催化剂则表现出非自发的H₂O₂吸附，主要通过污染物吸附和絮凝起作用。在长期运行中，基于Fe的芬顿MD系统的优越性得到了进一步证实。总体而言，本研究通过使用简单制备的纳米催化剂有效提高了MD的性能，并提供了相应的机制，为解决长期MD运行中的膜污染和润湿问题提供了有希望的解决方案。

引言

在工业化过程中，高盐度有机废水的处理面临技术、环境和经济方面的挑战，这些问题大多尚未得到解决。这种高浓度废液通常来自填埋场渗滤液、膜废液、页岩油和天然气（O&G）生产水以及其他工业废水（Giwa等人，2017年；Logan等人，2024年；Qin等人，2024年；Shah等人，2022年）。根据中国统计年鉴，每年大约有15亿立方米的高盐度废水被排放（Zhang等人，2024a年；Zheng等人，2024年）。在页岩O&G领域，尽管水力压裂技术由于其大量的淡水消耗（每个页岩O&G场从7,000到50,000立方米不等）而引发环境问题，但由于其成本效益，它仍然是页岩油和天然气的主要提取方法（Chang等人，2019b年；Gu等人，2024年；Khan等人，2021年；Qu和Chen，2024年；Shaffer等人，2013年）。膜蒸馏（MD）作为一种处理高盐度废水（如水力压裂产出水（HFPW）的有效方法，因其出色的分离性能和环保性而受到关注（Chang等人，2023年；Fan等人，2018年；Lai等人，2025年）。然而，其长期应用受到膜污染和润湿的阻碍，这主要是由于HFPW中的疏水性有机化合物（HPO）和荧光有机化合物（Gontarek-Castro和Castro-Mu?oz，2024年）所致。

为了解决HFPW在长时间MD处理过程中的膜污染和润湿问题，人们进行了大量研究，以改进膜材、优化操作条件和预处理过程来提高MD性能（Gontarek-Castro和Castro-Mu?oz，2024年；Gontarek-Castro等人，2022年；Peng等人，2024年；Vatanpour等人，2023年）。采用预处理方法来提高MD性能是一种非常有利策略，因为它具有成本效益和易于操作的特点（Liu等人，2022年）。诸如混凝、吸附和过滤等预处理方法已被广泛研究用于减少HFPW中的有机物，这些方法可将溶解有机碳减少42.3%-55.6%（Chang等人，2024年；Cho等人，2018年）。此外，这些研究还指出，有机物浓度是影响MD系统可持续运行的关键因素。

高级氧化过程（AOPs）是一种理想的预处理策略，因为它们产生的高氧化活性氧（ROS）可以有效降解HFPW中的有机物（Bethi等人，2016年；Cheng等人，2024年；Huang等人，2025年；Shi等人，2025年）。在AOPs中，芬顿氧化由于其高氧化性、操作简单和低成本而成为MD预处理的一种可行方法（Gao等人，2023年；Hussain等人，2020年；Zhu等人，2019年）。近年来，催化剂（如基于Fe、Cu和Al的催化剂）在芬顿和类似芬顿反应中的应用受到了越来越多的研究关注，以提高芬顿过程的效率（Liu等人，2011年；Wang等人，2020年；Zhao等人，2025年）。纳米材料由于其高比表面积，可以提供更多的催化活性位点（Jia等人，2022年；Qi等人，2023年），从而进一步提高芬顿氧化的效率，并为芬顿-MD系统提供潜在的催化剂材料。此外，由于不同材料产生的活性位点不同，导致ROS生成途径也有所不同（Chen等人，2025年；Zhang等人，2024b年），因此需要进一步研究它们的氧化效率、机制及其对后续MD过程的影响。

本研究通过制备水解铝纳米颗粒（Hydro-Al-nano）和水解铁纳米颗粒（Hydro-Fe-nano）作为催化剂，并使用商业Cu₂O颗粒作为对比，评估了纳米催化芬顿氧化在HFPW处理中的改进机制。研究的目标包括：（1）研究Cu基、Al基和Fe基芬顿氧化预处理前后HFPW的性质及其对膜性能的影响，（2）分析氧化对界面污染行为的影响，并使用扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）理论计算界面自由能，（3）通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）光谱阐明不同催化系统下的芬顿类似氧化机制及其对MD性能的影响机制，并通过密度泛函理论（DFT）计算进一步支持其内在过氧化氢（H₂O₂）的活化能量，（4）通过长期运行确定氧化预处理对系统稳定性的影响，（5）使用皮尔逊相关性分析确定影响膜污染的关键因素。这些结果为开发有效的芬顿类似氧化策略以减轻HFPW引起的MD污染提供了有价值的见解。

章节片段

产出水及水解铝/铁纳米颗粒

用于测试MD性能的原始水是来自四川盆地卢县页岩气区的水力压裂产出水（HFPW）。原始水质量和所需化学品的测量方法见S1节（支持信息）。AlCl₃·6H₂O或FeSO₄·7H₂O的储备溶液浓度设定为2克Al或Fe/升。混凝过程和水解铝/铁纳米颗粒过程的步骤分为三个阶段。通常，水样中会加入

纳米催化剂的表征及氧化系统对MD性能的影响

图1和图S3-S4（支持信息）展示了Hydro-Al-nano和Hydro-Fe-nano与原始HFPW中的污染物和无机盐相互作用时的形态和粒径。图1A-B显示了Hydro-Al-nano的形成过程及其自组装成链状结构。黑色颗粒代表原始水中的重金属离子，它们与Hydro-Al-nano颗粒形成大簇（图1C），这可能解释了它们的去除效果（Li等人，2008年

结论

本研究使用HFPW作为目标物质，研究了Cu基、Al基和Fe基芬顿氧化对膜蒸馏性能和膜污染的影响。主要结论如下：

• (1)
  Cu基、Al基和Fe基芬顿氧化显著提高了MD性能。未经处理的HFPW的归一化通量为0.465，而经过三种氧化处理后，归一化通量分别增加到0.909、0.871和0.853。

数据可用性

数据可根据要求提供。

CRediT作者贡献声明

黄圆：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、正式分析、数据管理、概念化。常海清：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。曲丹：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。曲芳书：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、项目管理、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

该工作得到了中国国家自然科学基金（52570009、52370082和52470067）和京津冀区域环境综合改善-国家科技重大项目（编号2025ZD1203900）的共同支持。