《Water Research》：In-situ chlorine-induced dynamic diatomic reconstruction for three electron transfer mineralization of high-salinity organic wastewater
编辑推荐：
Jingjing Jiang|Chang He|Shengda Liu|Bowen Zhao|Yanan Zhang|Hongyu Liu|Ruixin Wang|Yansong Liu|Zhenhao Zhao|Zhongping Li|Di Wu|Mingxin Huo|Da
Jingjing Jiang|Chang He|Shengda Liu|Bowen Zhao|Yanan Zhang|Hongyu Liu|Ruixin Wang|Yansong Liu|Zhenhao Zhao|Zhongping Li|Di Wu|Mingxin Huo|Dandan Zhou|Shuangshi Dong
地下水资源与环境重点实验室（吉林大学），教育部，吉林大学，长春，130021，吉林，中国
摘要
表面介导的电子转移在处理高盐度有机废水方面得到了广泛应用，因为它具有出色的抗盐干扰能力。然而，传统的双电子转移过程常常会形成聚合物，从而增加了后续去除含盐杂质的成本。在这里，我们提出了一种由氯化物诱导的动态双原子重构策略，将抗盐干扰能力转化为原位盐利用，用于处理高盐度有机废水。这种动态重构系统实现了前所未有的表面介导的三电子转移，有效地将难降解污染物矿化为低毒性的小分子，从而避免了聚合物和卤化副产物的形成。通过利用三电子转移，该双原子重构剂实现了超过259.0?min?1的标准化速率常数（参考文献：Zhang等人，2024年），这一性能超过了大多数现有催化剂。每吨处理成本仅为0.30美元，并且对环境的影响很小，证明了该方法的可行性和实用性。这项工作开发了一种新型的盐驱动动态废水处理方法，能够可持续且经济高效地清理高盐度有机废水。
引言
全球每年排放的高盐度有机废水量估计为60亿至80亿吨。这些废水中含有多种难降解污染物，对水生生态系统和公共健康构成了严重威胁（Zhang等人，2024年；Chen等人，2024年）。基于过氧单硫酸盐（PMS-AOPs）的先进氧化工艺因其强大的氧化能力和操作简便性而成为一种潜在的处理技术（Chen等人，2025年）。然而，传统的自由基驱动AOPs在去除难降解污染物方面虽然非常有效，但在高浓度氯离子存在下会失去效力并产生高毒性的卤化副产物。这是由于自由基被迅速消耗，形成了较少氧化性的氯自由基（Guan等人，2024年）。最近，开发了一种表面介导的电子转移方法，这种方法可以直接从污染物中提取电子，同时抵抗氯离子的干扰，从而克服了这些限制（Liu等人，2024年）。尽管取得了这些进展，这种非自由基系统仍然容易形成聚合物（Yao等人，2025年；Li等人，2025年），主要是因为污染物部分氧化产生的有机自由基中间体的耦合。这导致了含盐杂质的形成，需要额外的处理，增加了与盐净化相关的经济负担。
通过表面介导的电子转移增强污染物矿化已成为实现高效和安全处理的可行策略（Jiang等人，2024年）。矿化性能与污染物和催化剂之间的电子转移过程密切相关（Zhou等人，2026年）。从污染物中提取更多的电子有助于直接和快速地断裂化学键，促进污染物转化为低毒性和小分子产物，而不会形成有机自由基中间体（Ye等人，2025年）。然而，传统的表面介导电子转移受到催化剂电子结构和PMS还原化学计量的限制，最多只能转移两个电子（Guo等人，2024年）。为了从污染物中提取更多电子，调节活性位点的轨道分布以提高电子提取能力，并增强催化剂容纳多余电子的能力，以便后续对PMS进行双电子还原是必要的。从热力学和动力学的角度来看，表面介导的三电子转移特别有前景，因为它可以在避免过高平衡电位和活化能的同时，有效矿化有机污染物（Qin等人，2026年）。
与添加外源性化学试剂相比，利用废水中的内在成分来调节电子结构提供了一种更可持续和经济的策略（Ni等人，2026年）。特别是氯离子，由于其高电负性，在此过程中发挥了关键作用（Hu等人，2026年）。一方面，它们可以重新排列原子轨道并极化活性位点周围的电子分布，从而促进从有机污染物中快速提取三个电子（Liu等人，2025年）；另一方面，它们可以提供一个电子，使得PMS的双电子还原得以顺利进行（Ze等人，2024年）。这种双重功能有效地促进了从双电子转移过程向三电子转移过程的转变。然而，目前的研究主要集中在优化催化剂结构以抵抗盐干扰上，而原位氯离子所促进的表面介导三电子转移在高效和安全污染物矿化方面的潜力尚未得到充分重视。
在这项研究中，我们设计了一种原位氯化物诱导的动态双原子重构剂，能够将污染物转化为低毒性的小分子产物。该系统利用高盐度有机废水中的原位盐，在常温条件下驱动原子轨道的重排，将氯离子从抑制剂转变为促进剂，从而触发一种新的表面介导的三电子转移（图1）。我们系统地预测了这种动态重构剂的作用，阐明了氯化物在调节d轨道电子结构中的作用，并评估了这种重构对电子转移的影响。进行了对比分析，以比较有无氯化物诱导动态重构时污染物的降解性能和途径。还从生命周期的角度评估了系统的稳定性、经济可行性和环境影响。这项工作开发了一种新型的废水处理技术，实现了从传统的抗盐干扰向原位盐利用的转变，使得高盐度有机废水能够得到可持续且经济高效的清理。
章节片段
化学与材料
六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）、六水合氯化铝（AlCl?·6H?O）、尿素、正辛醇、乙醇、磺胺甲噁唑（SMX）、卡马西平（CBZ）、盐酸四环素（TCH）、4-氯苯酚（4-CP）、双酚A（BPA）、阿特拉津（ATZ）、氯化钠（NaCl）、异丙醇（IPA）、甲醇（MeOH）、硫酸铵（(NH?)?SO?）、乙酸钠（CH?COONa）、叔丁醇（TBA）、苯甲基砜（PMSO）、胡萝卜素（β-胡萝卜素）、丙酮、碳酸氢钠（NaHCO?）均购自
氯诱导的双原子重构剂在废水净化中的可行性
与单原子催化剂（SACs）相比，双原子催化剂（DACs）可以利用协同的轨道相互作用，更有效地调整电子结构，以适应氯的配位（Zhang等人，2025年）。钴（Co）具有部分填充的3d?轨道，由于其有利的氧化还原性质，是PMS激活的理想活性中心（Wang等人，2023年）。相比之下，IIIA族元素由于亚壳层完全充满电子，具有氧化还原惰性（Zhang等人，2025年）。当这些元素被整合时
结论
这项工作通过将固有的盐从抑制剂转化为促进剂，为处理高盐度有机废水提供了新的思路。在分子尺度上，原位氯动态重构了原子位点的配位环境，使dz2轨道发生位移，从而实现了快速的三电子转移，这种机制不同于传统的双电子转移途径。这种表面介导的过程能够有效地将污染物矿化为小分子
CRediT作者贡献声明
Jingjing Jiang：撰写——原始草稿、验证、资源获取、方法论、研究、资金筹集、正式分析、数据管理、概念化。Chang He：验证、研究、正式分析、数据管理。Shengda Liu：研究、数据管理。Bowen Zhao：研究、正式分析。Yanan Zhang：验证、数据管理。Hongyu Liu：正式分析。Ruixin Wang：研究。Yansong Liu：数据管理。Zhenhao Zhao：方法论。Zhongping Li：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（52570079, 52300088, W2521110, 52170079, 2023YFC3207704）、吉林省科技发展计划（20260102033JC）和中央高校基本科研业务费（45124031D066）的财政支持。
