通过电子推拉技术设计的Fe-Co双原子中空纳米纤维膜，实现了超高效且可持续的电芬顿（electro-Fenton）水净化过程

《Water Research》：Electron push-pull engineered Fe-Co dual-atom hollow nanofiber membranes drive super-efficient and sustainable electro-Fenton water purification

　　

余瑞全|陈武通|高明|林浩|杨超|李冰|李晓燕|林琳

清华大学深圳国际研究生院，深圳污泥与食物废弃物处理与资源回收工程研究实验室，中国深圳518055

摘要

将氧还原反应与膜过滤结合的电催化膜为电芬顿（EF）水处理提供了一种有前景且无化学物质的方法。然而，由于难以同时保持高催化活性和长期稳定性，因此高效连续地产生·OH自由基仍然具有挑战性，而这正是电芬顿两个关键步骤（H₂O₂生成和活化）所必需的。为了克服这一挑战，将Fe-Co双原子催化剂嵌入多孔中空碳纳米纤维（HCNF）中，制备了一种新型的纳米限域电催化Fe-Co-HCNF膜。作为流过式膜阴极，在-0.6 V vs. RHE下运行时，该反应性膜在流量约为1000 L m^?2 h^?1的条件下，实现了约99%的四环素去除率，保留时间为1.04秒，能耗非常低，仅为0.05 kWh m^?3 order^?1，并且可以持续运行超过1000小时。密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）计算表明，Fe-Co-HCNF膜协同优化了中间体·OOH和*H₂O₂的结合能，促进了H₂O₂的快速生成和活化。此外，Fe-N₄和Co-N₄双位点之间的内在电子推拉效应支持了电子驱动的Co(III)/Co(II)氧化还原循环，通过促进定向电子转移，化学上促进了Fe(III)/Fe(II)循环的进行，从而使Fe(II)能够持续再生，维持电芬顿过程。通过消除传统芬顿过程中固有的铁污泥和膜过滤产生的浓缩渗滤液，这种策略建立了一种高效、经济且环保的可持续水净化方法。

引言

由于人口持续增长、水污染和气候变化，淡水短缺已成为全球性挑战（Alvarez等人，2018；Barbosa等人，2016；La Merrill等人，2020；Wu等人，2023）。对安全供水的需求增加，促使人们开发了先进的水处理工艺，以实现水污染控制和再利用（Chaplin等人，2019；Hodges等人，2018；Radjenovic等人，2015；Wang等人，2025）。作为类似芬顿的过程，电芬顿（EF）因其出色的有机降解能力、易于过程控制以及几乎不使用化学物质而具有前景（Guo等人，2021；Ran等人，2024；Xie等人，2023）。在异质电芬顿过程中，H₂O₂可以通过阴极处的2e^-氧还原反应（ORR）原位生成，然后由Fe(II)（来自电极或外部添加）活化成高活性的羟基自由基（·OH，E₀?=?2.8 V/SHE），从而有效氧化有机污染物（Qin等人，2023；Wu等人，2026），同时Fe(II)被氧化为Fe(III)。然而，电芬顿的可持续性从根本上受到从Fe(III)再生Fe(II)难度的限制（Hu等人，2021；Yang等人，2023a）。这种内在的“铁锁”限制是实际应用电芬顿的主要障碍。要克服这一挑战，需要一种既能促进H₂O₂生成又能积极促进Fe(III)/Fe(II)循环的强大催化阴极，从而实现可持续的·OH生成，实现绿色高效的水净化（Cao等人，2020；Yang等人，2019；Zhang等人，2023a）。高效ORR催化剂的合理设计基于两个协同原则：增加活性位点密度和提高其内在反应性（Gao等人，2023a；Lin等人，2023；Kang等人，2023）。单原子催化剂（SACs）通过将金属分散在导电基底上作为原子级隔离的中心，实现了这一双重目标，从而使金属催化剂的利用率接近100%（Chen等人，2022；Qiao等人，2011；Wang等人，2023；Zhang等人，2021a）。在此基础上，双原子SACs通过工程化邻近的双金属位点，利用协同电子相互作用，其催化活性显著超过了单金属催化剂（Guo等人，2026；Sun等人，2023；Yao等人，2023；Zhu等人，2023）。最近，报道了多种双金属SACs在ORR、OER（氧演化反应）和CO₂还原反应中的高性能，包括Fe-Co、Fe-Ni、Co-Zn、Ni-Co和Fe-Mn（Du等人，2023；Zhang等人，2023b；Zhao等人，2023）。例如，双功能MoFe/C₃N₅催化剂有效降低了有机氧化过程中的总反应能垒（约0.9 eV），使布洛芬的降解效率达到了93.5%（Dong等人，2023）。

到目前为止，研究人员已将SACs固定在各种基底上，如碳氮化物、二硫化钼、石墨烯、碳纳米管、MXenes和金属有机框架（Guo等人，2023；Lei等人，2023；Liang等人，2023）。然而，这些SACs-基底主要是粉末形式，需要使用聚合物粘合剂进行电极制备。这一过程可能导致活性位点的损失，并降低电导率，从而降低整体电催化性能（Han等人，2023；Wang等人，2022；Zhang等人，2022；Zuo等人，2021）。已经报道了自支撑膜，其表面涂覆有催化剂，在流过式配置中具有较高的污染物去除效率，性能比传统平面电极系统常用的流动模式高出近一个数量级（Meng等人，2022；Ren等人，2018；Ye等人，2017；Zhao等人，2020）。然而，表面涂覆的催化剂在电化学操作过程中往往稳定性较差，导致电催化活性迅速下降（Gao等人，2023b；Peng等人，2022；Yoo等人，2022）。为了解决这一挑战，最近的策略集中在将活性SACs固定在碳材料内部（Jang等人，2021；Yu等人，2024）。这些导电碳层作为保护屏障，防止金属催化剂的损失，从而在长期操作过程中增强电极的稳定性和催化活性。

在这里，我们采用了先进的电纺技术制备了一种用于流过式电芬顿水净化的独立纳米限域中空碳纳米纤维（HCNF）膜。与其表面涂层不同，双金属Fe-Co催化剂是通过共轴电纺嵌入HCNF的薄壁（50 nm）中，然后进行热解。这种无粘合剂的架构最大化了电催化位点对渗透水的可用性。同时，坚固的石墨碳基质通过强协调作用牢固地固定金属原子，提供了物理限制，保护催化位点免受流体剪切力和电化学腐蚀的影响。所得到的300-μm厚的Fe-Co-HCNF膜作为纳米限域电催化阴极，在快速水过滤过程中实现了连续的电芬顿反应。为了提高Fe(III)向Fe(II)的可回收性，引入了Co(III)/Co(II)作为氧化还原介质，以促进Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环，实现可持续的电芬顿过程。利用这种电催化膜，实现了阴极3e^? ORR，原位生成H₂O₂，并同时活化产生·OH自由基。带电的膜阴极在1.04秒的短电过滤时间内表现出优异的有机污染物去除性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-Co-HCNF膜具有更高的H₂O₂生成倾向和更高效的H₂O₂活化能力，用于·OH生成。Fe-Co双原子位点在碳纳米纤维膜中的限制将传统的“耗铁”芬顿化学转变为循环的“电子穿梭”电芬顿机制，实现了长期、电子驱动的有机污染物催化降解，用于水净化。

章节片段

化学品和试剂

二甲亚酰胺（DMF，>99.8%）和Nafion（5 wt%）从Sigma-Aldrich购买。铝箔从Titan公司获得。所有溶液使用Millipore（美国）Milli-Q水净化系统制备的高纯度水。所有化学品和试剂均未经进一步纯化即可使用。实验研究中使用的化学品和材料的更多详细信息见支持信息。

Fe-Co-HCNF膜的制备

Fe-Co-HCNF膜是通过共轴电纺制备的

Fe-Co-HCNF膜的制备和表征

结论

在这项研究中，将Fe-Co电催化剂嵌入纳米限域中空碳纳米纤维中，开发了一种新型的电催化Fe-Co-HCNF膜纳米反应器，用于连续电芬顿水处理。电子驱动的Co(III)/Co(II)循环可以促进Fe(III)/Fe(II)循环和Fe(II)的再生，从而维持电芬顿反应。Fe（<0.33 μg/L）和Co（<0.12 μg/L）的超低浸出量进一步确保了符合饮用水安全标准，最小化了生态

CRediT作者贡献声明

余瑞全：概念化、方法论、可视化、研究、撰写初稿。陈武通：研究、可视化。高明：可视化。杨超：形式分析。李冰：研究。李晓燕：监督、撰写-审阅与编辑。林琳：资源、撰写-审阅与编辑。

数据可用性

支持本研究发现的数据可在本文的支持信息中找到。

Guo等人，2022；Zuo等人，2023

CRediT作者贡献声明

余瑞全：撰写——初稿、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。陈武通：形式分析、数据管理、概念化。高明：方法论、研究、形式分析、数据管理。林浩：方法论、研究、形式分析、数据管理。杨超：方法论、研究、形式分析、数据管理。李冰：验证、资源、项目管理。李晓燕：撰写——审阅与编辑，

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFE0202100）、广东省自然科学基金（2026B1515020046）、广东省科技计划（项目编号2024A0505090013）以及深圳市政府科技创新委员会（项目编号SGDX20230116092359002、KCXFZ20240903094205008）的财政支持。