固相合成与熔融合成方法对Na3Fe2(PO4)3多晶极性α相的偶极定向及离子导电性的影响 A. S. Nogai A. A. Nogai E. A. Nogai N. F. Zikrillaev D. E. Uskenbaev A. B. Utegulov K. U. Muhamedrahimov

《Journal of Composites Science》：The Effect of Solid-Phase and Melt Synthesis Methods on Dipole Ordering and Ion Conductivity of the Polar α-Phase of Na3Fe2(PO4)3 Polycrystals A. S. Nogai, A. A. Nogai, E. A. Nogai, N. F. Zikrillaev, D. E. Uskenbaev, A. B. Utegulov and K. U. Muhamedrahimov

　　摘要：本文研究了通过固相法（样品类型1）、熔融法（类型2）和熔融淬火法（类型3）合成的Na3Fe2(PO4)3多晶体的极性α相的介电和导电性能。为了快速评估Na3Fe2(PO4)3极性α相的介电性能，引入了热极化迁移率参数μTp(T, E(ω))。通过研究介电性能，得出结论：类型1样品的极性α相由大的和小的偶极子以及有序的钠离子组成，这些离子具有较低的μTp(T, E(ω))值，表明晶体晶格与多晶体中的阳离子部分之间存在强烈的相互作用力。对样品导电性的额外研究也证实了这一结论。对类型2样品的极性α相的研究表明，其结构中的偶极子和钠离子具有较高的μTr(T, E(ω))值，并且导电性也高于类型1样品。这些数据表明，由于晶粒对称性的部分增加，类型2多晶体中阳离子和阴离子之间的相互作用力有所减弱。对类型3样品的极性α相的研究表明，其结构中的偶极子和钠离子也具有较高的μTr(T, E(ω))值，并且导电性也高于类型2样品。研究者认为，类型3样品的结构特征是阳离子和阴离子部分之间的相互作用力较弱，这是由于在多晶体合成过程中温度条件的急剧变化导致极性α相的对称性增加所致。通过研究电极材料的介电性能，可以获得有关多晶体中阳离子和阴离子之间相互作用程度的信息。因此，在研究各种新的介电和离子导电材料时，使用这种方法是非常合适的。

1. 引言
锂离子电池（LIBs）的高能量密度和长使用寿命是其普及的关键因素。由于便携式电子设备、无人机、电动汽车、机器人技术和替代能源等领域的快速发展，对高效LIBs的需求不断增长[1,2,3,4,5,6]。锂的高成本促使人们开发更便宜的钠离子电池（SIBs）[7,8,9]。然而，SIBs的能量密度低于LIBs，这限制了这类商用电源的生产[10,11]。随着对风能和太阳能等可再生能源需求的增加，以及这些能源的间歇性特点，开发和建造大规模的SIBs变得尤为重要[12,13,14,15,16]。电池的效率取决于其正极材料，这些材料必须具备高氧化还原电位、电导率和循环过程中的结构稳定性[17,18]。正极材料α-Na3Fe2(PO4)3可用于测试生产高效SIBs的新方法，因为它具有必要的离子导电性、结构稳定性和氧化还原电位[19,20,21,22]。Na3Fe2(PO4)3的结构属于NASICON型菱形晶格，存在α、β和γ三种多态形式[23,24,25,26]。该类型的阴离子晶体框架包含(M(1))和(M(2))类型的广泛空腔，钠离子就位于这些空腔中[27,28]。图1显示了α-Na3Fe2(PO4)3单斜畸变晶体框架的视觉表示[29]。α-Na3Fe2(PO4)3的晶体结构属于空间群C2/c[29]。α相的结构具有反铁电偶极子有序（AFE）特性[24,30]。在α→β相变后，β-Na3Fe2(PO4)3的晶体结构变为菱形，空间群为R3c，尽管单元格仍保留一些微弱的超结构反射[24]。在相变过程中，阴离子子晶格发生轻微的结构变化，而阳离子子晶格中的钠离子分布则发生显著变化[31,32,33]。构建[Fe2(PO4)3]3?]3∞阴离子晶体框架的方法以及两种类型空腔(M(1))和(M(2))的存在，加上空腔之间的“窗口”，促进了晶体框架中三维“导电通道”的形成[25,26,27,28,29]。α相Na3Fe2(PO4)3多晶体的结构是单斜畸变的（空间群C2/m），这导致统计排列的钠离子相对于阴离子框架发生位移，形成了偶极子型AFE，从而降低了离子导电性[30,31]。已经研究了钠离子在(M(1))和(M(2))空腔内的有序分布模式[32,33,34]。α-Na3Fe2(PO4)3多晶体的导电性和电容性能取决于所采用的固相或熔融合成技术，即样品合成的热力学条件[35,36,37]。α-Na3Fe2(PO4)3多晶体在室温下用作正极材料，因此需要确定合成过程中的各种热力学因素对晶格中阳离子和阴离子部分在形成偶极子有序和离子导电性中的作用。

2. 材料与方法
Na3Fe2(PO4)3多晶体是使用以下试剂制备的：Na2CO3、Fe2O3和NH4H2PO4（所有试剂均来自哈萨克斯坦阿拉木图的Labhimprom公司的‘OSCH’品牌）。为了实现目标，采用了固相法、熔融法和熔融淬火法制备Na3Fe2(PO4)3多晶体。使用布鲁克公司的CuKα射线的衍射仪（德国卡尔斯鲁厄）对Na3Fe2(PO4)3多晶体的结构进行了研究。颗粒大小通过光学方法测定。样品密度则使用比重计方法测定。样品的极化是通过研究介电常数ε(T, ω)在T = 300–450 K和频率v = 2 kHz–1 MHz范围内的依赖性来进行的（使用MNIPI设备，白俄罗斯明斯克）。样品的离子导电性是通过VM 507和VM-538设备测量Na3Fe2(PO4)3多晶体的阻抗随温度变化的函数来确定的。

3. 结果与讨论
3.1. 样品制备
样品的制备首先包括在行星磨机中机械研磨初始混合物，然后将混合物压制成片状，并在350°C的温度下烧制1.5小时。之后，将热处理后的混合物再研磨、压制成片状并再次烧制。
图2展示了类型1 Na3Fe2(PO4)3多晶体的固相合成工艺流程图，样品合成工艺参数见表1。图2. 固相（1）、熔融（2）和熔融淬火（3）法合成Na3Fe2(PO4)3多晶体的工艺流程图。表1. 三种类型Na3Fe2(PO4)3多晶体的合成工艺参数。
类型2 Na3Fe2(PO4)3多晶体的熔融合成工艺流程图也展示在图2中，工艺参数同样见表1。试剂通过URN-2-ZP辐射加热装置熔化[38]。空气冷却后获得前驱体。熔化和冷却过程均在空气中进行。前驱体在820°C下等温煅烧后得到类型2多晶体。
在熔融淬火法中，前驱体由经过热处理的试剂混合物通过加热和熔化的装置合成。熔融液滴在淬火装置中快速冷却，形成滴状、球状或线状的前驱体。为了从这些前驱体制备类型3多晶体，将它们研磨、压制成片状并在820°C下烧制2小时。熔融淬火法制备多晶体的操作顺序如图2所示，合成工艺参数见表1。最终得到了三种类型的Na3Fe2(PO4)3多晶体，它们呈深棕色，形状为直径10毫米、厚度1毫米的片状。

3.2. 固相和熔融法制备的Na3Fe2(PO4)3多晶体的结构研究
从图3所示的三种类型Na3Fe2(PO4)3多晶体的衍射图可以看出，所有样品在相同的角度都有明确的峰，但峰强度不同。根据图3的衍射图，可以得出类型3和类型2的多晶体结晶更好，晶体粒结构也更明显，因为它们的峰强度更高。图3. 三种类型Na3Fe2(PO4)3多晶体的衍射图。利用Origin程序对获得的样品衍射图进行了索引，计算数据见表2。还确定这三种类型的Na3Fe2(PO4)3多晶体具有单斜畸变的晶体结构（空间群C2/m）。
3.2.1. Na3Fe2(PO4)3α相多晶体的介电性能
由于Na3Fe2(PO4)3的α相具有极性，因此研究其介电性能是有意义的，因为介电光谱可以提供关于晶格中阳离子和阴离子部分相互作用的额外信息，这对于分析样品的导电性能至关重要。
通过固相法制备的Na3Fe2(PO4)3多晶体的介电常数(ε(T, ω))随温度和频率的依赖性表明，在偶极有序的α相和离子导电的β相中，ε参数存在分散现象（见图4）。图4. Na3Fe2(PO4)3多晶体的介电常数(ε(T,ω))随温度和频率的依赖性：(a)展示了α相的ε(T,ω)依赖性；(b)展示了α、β相的ε(T,ω)依赖性。在低电场频率（ω = 200 kHz）下，α-Na3Fe2(PO4)3的介电常数对温度的依赖性较弱，而在高频率下几乎不存在，这表明存在一组移动性较差、偶极有序和有序的钠离子。因此，热能和外部电场对α-Na3Fe2(PO4)3结构的极性状态影响很小，这种结构由自发的AFE型偶极有序形成，对晶格中阳离子和阴离子部分之间的强键合几乎没有影响。
随着温度（T）和电场（E(ω)的升高，介电常数(εi)的增加可以通过热极化迁移率(μTp(T, E(ω))来表达，该参数表征了带电粒子在温度变化1度（ΔT = 1 K）时在外部电场E(ω)作用下的极化能力，表达式如下：
(1)
当向样品施加单一电信号E(ω) = 1时，公式(1)简化为：
(2)
在这种情况下，特定频率ωi下的样品热极化迁移率μTp(T, E(ωi))由ε(T, ω)曲线的斜率决定。
根据ε(T,ω)的依赖性（图4a），可以假设在ω = 1 MHz以上的频率下，α-Na3Fe2(PO4)3的单位体积中有一部分未极化的但有序的钠离子[27,28]。随着Na3Fe2(PO4)3 β相中晶体的对称性增加，ε值进一步升高，这是由于移动的或“自由”的钠离子偶极子子系统与交变电场的相互作用。
在Tα→β = 368 K的温度下，Na3Fe2(PO4)3从介电（α）相向离子导电（β）相的转变伴随着介电常数的显著增加（见表3），因为偶极有序子系统由于其对称性从c/2变为3Rc而重新排列[27,28,29]。
3.2.2. Na3Fe2(PO4)3类型2多晶体的介电性能
图5显示了类型2 Na3Fe2(PO4)3多晶体的ε(T, ω)依赖性。ε(T, ω)的依赖性表明，Na3Fe2(PO4)3的极性α相的介电常数随温度的升高而略有增加，表明偶极有序的钠离子的μTr(T, E(ω))值略有增加。图5.2型Na3Fe2(PO4)3多晶体的介电常数(ε(T, ω))随温度和频率的变化规律。晶体晶格空腔中偶极子和钠离子的热极化迁移率的增加表明它们能够在热能的影响下进行振动运动，并在电场的作用下进一步极化(?μTp)，由于阳离子和阴离子晶体框架之间的相互作用力部分减弱，介电常数ε增加至(ε + ?ε)的值。2型多晶体的μTr(T, E(ω))值的增加可能归因于这些样品是通过等温烧结从前体材料形成的，其结构在熔融快速冷却的过程中受到了强烈的静水压缩作用（见表1）。在烧结过程中，由于残余的压缩力作用，晶体晶格的单斜畸变可能部分消除，这相当于2型多晶体对称性的部分提高。值得注意的是，随着电场频率的增加，在ε(T,ω)依赖性中观察到介电常数的降低（见图5）。这种介电常数的变化可能是由于“小”偶极子与高电场频率的相互作用。这些数据表明，α相Na3Fe2(PO4)3的极化状态是由有序排列的“大”和“小”钠偶极子共同形成的。可以假设在频率超过1 MHz时，可能存在未极化但有序的钠离子。在2型样品中，接近Tα→β转变温度时，介电常数(?ε)有轻微的跳跃（见表3和图5）。这些变化表明2型样品是在中等静水压力下形成的，这有助于α-Na3Fe2(PO4)3多晶体中偶极子和钠离子的极化增加，因为α相的单斜畸变结构内的对称性部分提高。相反，由于在制备2型样品时受到各向同性的压缩作用，β相中粒子的极化减少，因为其菱形结构的对称性部分降低。

3.2.3 Na3Fe2(PO4)3多晶体的介电性质 3型
图6显示了3型Na3Fe2(PO4)3多晶体的介电常数(ε(T, ω))随温度和频率的变化规律。ε(T, ω)曲线表明，3型Na3Fe2(PO4)3多晶体的α相具有比2型样品更高的ε值，这可能归因于该类型样品中偶极子有序颗粒浓度的增加（见表2）。3型Na3Fe2(PO4)3多晶体α相的ε(T)曲线中ε的显著增加表明，与2型样品相比，有更多的热极化移动钠颗粒。ε(T)曲线的增加可能归因于钠离子在热能作用下发生更大的振动，而外部电场在α-Na3Fe2(PO4)3中已有的自发极化基础上产生了额外的诱导极化，从而导致颗粒极化增强，即样品的介电常数增加。3型样品中μTp(T, E(ω))或热极化迁移率的显著增加可能归因于α-Na3Fe2(PO4)3单斜畸变晶格对称性的显著提高，因为这些多晶体是从经历更大压缩变形的前体材料合成的（即熔融快速冷却过程，见表1）。总体而言，3型样品介电常数随电场频率的变化模式与1型和2型样品相同。在3型样品中，在温度Tα→β附近观察到一个小的?ε跳跃（见表3），这与2型样品相似（见图6），因此?ε的变化可以像2型样品一样解释。

此外，可以使用晶格气体模型[39]对Na3Fe2(PO4)3样品α相中阳离子和阴离子之间的相互作用进行定性评估。根据该模型，在离子导体晶体中，晶体中平衡分布的离子之间的总两粒子静电相互作用势可以表示如下：[39]。从微观角度来看，需要考虑Na3Fe2(PO4)3晶体中第i个阳离子子晶格和第j个阴离子子晶格的电荷(q)之间的相互作用；因此，方程(5)可以重写为：[4]。根据方程(3)，势能与样品介电常数的倒数成正比。因此，为了比较三种类型样品之间总电荷的静电相互作用势，只需确定并指定表3中的K值，该系数作为多晶体内电荷相互作用势的比较度量，因为这些样品的电荷和结构单元彼此相似。根据(3)，由于3型样品的ε大于2型样品的ε，并且三种样品类型中的电荷间距相当，因此3型样品中Na3Fe2(PO4)3的阳离子和阴离子部分之间的静电相互作用势较弱。

表3列出了表征三种类型样品介电性质的参数的独特特征。根据表3，3型样品的热极化迁移率最高，而基于对总电荷相互作用的定性评估，它们的值在所有样品类型中最低，表明晶格中阳离子和阴离子部分之间的键合较弱。因此，3型样品可以被归类为介电离子导体。

3.3 通过固相和熔融方法制备的Na3Fe2(PO4)3多晶体的导电性质
使用阻抗法确定了Na3Fe2(PO4)3多晶体的离子导电性。为了确定合成方法对α-和β-Na3Fe2(PO4)3多晶体离子导电性的影响，建议确定这些样品的温度依赖性σ(T)。图7显示，α-和β-相样品的导电性依赖性σ(T)的变化遵循阿伦尼乌斯定律：[5]。α-Na3Fe2(PO4)3 1型样品的离子导电性可能归因于未极化的有序钠离子。根据跳跃模型，α-Na3Fe2(PO4)3多晶体的离子导电性(σ)可以表示为钠离子通过三维晶格的导电通道在电场作用下从腔体M(2)跳跃到腔体M(1)。离子导电性(σ)与载流子数量(q)、它们的浓度(n)和迁移率(μ)成正比，其表达式为：[6]。1型样品的低导电性(见图7)可能是由于单位体积内的钠离子浓度低，因为它们的密度不高。此外，有序钠离子的迁移率低，活化能值高（见图7和表4中的ε(T, ω)依赖性）。由于3型样品的ε值较低，阳离子和阴离子之间的静电相互作用较强（见表3）。2型样品的导电性略高于1型样品，因为单位体积内的钠离子浓度（密度）和迁移率较高。3型样品的导电性高于2型样品，因为它们的密度、载流子浓度和迁移率都高于2型样品（见图5和表2）。分析表4中显示的三种类型样品的导电性参数，可以得出结论：2型样品的导电性高于1型样品，但低于3型样品。2型样品的活化能低于1型样品，但高于3型样品。

3.4 热力学合成过程对α-Na3Fe2(PO4)3多晶体偶极子有序排列和离子导电性的影响
三种类型Na3Fe2(PO4)3多晶体的介电和导电性质有所不同，因为样品是在不同的热力学条件下合成的。样品合成过程中的系统状态由吉布斯能量(G)表征。根据[40]，当系统处于非平衡状态，即在低于熔点(Te)的温度(T)发生过冷(?T)时，可以发生成核和结晶过程：[7]，系统的吉布斯能量变化ΔG(T) < 0：[8]。无论使用哪种合成方法，成核和结晶必须在(8)指定的条件下进行。由于系统的熵S不能为负，过冷必须为负(?T < 0)以满足(8)的条件。1型样品是通过固相法在等温加热过程中获得的。在600 °C下进行等温加热时，反应物之间可能会发生固相反应。长时间加热（7小时）可能会使系统进入亚稳态，在温度波动的影响下，即当?T < 0时（例如，在马弗炉自动关闭和启动时），可能发生成核。为了进一步成核和结晶，需要在820 °C下加热7小时。晶体的生长将通过样品中组成颗粒向晶核的扩散来实现。然而，从亚稳态到固相晶体结构的转变是通过相变实现的。1型多晶体合成的工艺过程顺序如图8所示。在2型样品的熔融合成方法中（见图9），导致物质形成的化学反应发生在熔融快速熔化过程中，而在熔融的温差过冷(?T)条件下，即当熔融温度T = 980 °C通过向大气散热迅速降至室温(Tr)时，会出现有利于晶核形成的条件。在熔融的适度梯度温度过冷(?T)条件下，形成前体的结构可能会发生显著的压缩变形(ε)，而前体中的晶核则受到适度的机械应力(σ)和压缩力的作用[41]。通过对前驱体进行7小时的等温加热，机械应力将会减小，但残余应力和应变仍会残留在所得多晶体的结构中。在通过快速冷却熔体合成3型样品的过程中，由于ΔG(T) < 0（即在高冷却速率（16.3°C/s）下），前驱体中可能会形成大量的晶核[参见表1]。在这种条件下，形成中的前驱体必然会产生巨大的压缩变形和机械应力[41,42,43]。在820°C下对前驱体进行2小时的等温烧结可以部分缓解形成中的多晶体的压缩变形和机械应力；然而，残余应力的作用可能会帮助部分消除α-Na3Fe2(PO4)3晶体框架中的单斜畸变。这一过程可以描述为α-Na3Fe2(PO4)3单斜结构的“部分对称化”。3型样品的合成技术流程如图10所示。图10展示了熔体淬火法合成3型多晶体的技术流程示意图。Na3Fe2(PO4)3多晶体的极性α相中偶极子和钠离子的热极化迁移率增加可能是由于2型和3型样品中单斜晶胞的部分对称化所致。因此，在基于熔化的多晶体合成方法中，前驱体的冷却速率是影响α-Na3Fe2(PO4)3介电和导电性能的关键因素。

4. 结论

Na3Fe2(PO4)3多晶体的固相合成（1型样品）是在等温条件下经过长时间完成的，形成了具有显著介电性能的极性α相，其特点是密度低和导电性差。Na3Fe2(PO4)3的极性α相中存在“大”和“小”的极化偶极子，以及少量的“自由”但有序的钠离子，这些钠离子的热极化迁移率μTp(T, E(ω))较低，表明晶体晶格中的阳离子和阴离子部分之间存在强烈的相互作用，这是由于Na3Fe2(PO4)3多晶体 rhombohedral 结构的显著畸变所致。Na3Fe2(PO4)3极性α相的介电性质通过其在相变到离子导电β相时介电常数的急剧增加得到了验证。

Na3Fe2(PO4)3多晶体的熔融合成方法（2型样品）是通过快速熔化材料并以3.26°C/s的速率冷却实现的；因此，极性α相的多晶体表现出较少的单斜畸变、更好的棱面发育以及比1型样品更高的密度。与固相合成相比，合成时间缩短了2倍。研究表明，2型样品的极性α相具有中等介电性，其μTp(T, E(ω))高于1型样品，并且同时存在极化钠离子和非极化钠离子。这些数据可能与晶体晶格中阳离子和阴离子部分之间的相互作用减弱有关，这是由于多晶结构对称性部分提高所致。

Na3Fe2(PO4)3多晶体的熔体淬火法（3种类型样品）是通过快速熔化材料并以16.3°C/s的速率淬火来实现的。该方法将合成时间比固态合成缩短了7倍，所得极性α相的多晶体具有更完美的晶粒结构、更高的密度和导电性，以及比2型样品更少的单斜畸变。3型样品中的α-Na3Fe2(PO4)3极性相具有离子导电性，其μTp(T, E(ω))值也高于2型样品。这些数据表明晶体晶格中阳离子和阴离子部分之间的键合较弱，这与2型样品相比结构具有更高的“对称性”有关。

通过对三种类型多晶体极性相的介电性能进行研究，可以评估它们晶体框架中阳离子和阴离子组分之间的相互联系程度。所获得的数据有助于解释样品的离子导电性能；因此，在研究新的阴极材料时，建议使用介电光谱学方法。