利用从头算方法和AIMD方法对APH6（A = Na, K）氢化物作为高性能氢储能材料和光催化燃料电池应用的计算探究

《Fuel Processing Technology》：Computational Exploration of APH6 (A = Na, K) Hydrides as High-Performance Materials for Hydrogen Storage and Photocatalytic Fuel Cell Applications using ab-initio and AIMD approach

　　Md. Zahid Hasan | Md. Rasheduzzaman | Md. Hasan Mia
材料研究与模拟实验室，电气与电子工程系，国际伊斯兰大学，吉大港，吉大港4318，孟加拉国

**摘要**
氢被广泛认为是清洁且可持续的能源载体，这凸显了对安全高效固态存储材料的迫切需求。在本研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，全面探讨了APH6（A = Na, K）钙钛矿氢化物的结构、热力学、电子、光学和光催化性质。AIMD和准谐分析均证实，这两种化合物在300 K时具有动态和热稳定性。预测的NaPH6（10.08 wt%）和KPH6（7.95 wt%）的氢存储能力超过了美国能源部（DOE）的目标，证明了它们在固态氢存储应用中的潜力。电子结构计算显示，NaPH6是直接带隙半导体（1.32 eV），而KPH6具有间接带隙（2.68 eV），这使得两者都适用于对可见光响应的光电器件。带边对齐分析表明，这两种氢化物都具有适合可见光驱动的光催化的氧化还原电位，其中NaPH6具有更强的吸收能力，而KPH6则表现出更高的氧化强度。光学研究表明它们具有优异的光-物质相互作用特性，包括介电常数、折射率和强可见-紫外吸收。高的光电导率和宽吸收光谱进一步支持了它们在光子学、光伏和光电化学系统中的应用。弹性常数评估满足Born稳定性标准，KPH6的刚性高于NaPH6。总体而言，APH6（A = Na, K）氢化物良好的氢存储能力、稳健的稳定性、半导体性质和多功能的光电特性，突显了它们作为下一代集成氢存储和太阳能转换技术的潜力，为钙钛矿氢化物在可持续能源应用中的进一步研究提供了灵感。

**1. 引言**
氢能已成为应对全球能源危机和环境污染双重挑战的有希望的解决方案[1][2][3][4]。作为一种具有高比能量密度和使用过程中零碳排放的清洁能源载体，氢被认为是传统化石燃料的可行替代品[1][2][3][4]。向低碳能源经济的过渡加剧了全球对氢作为清洁和可持续能源载体的兴趣。氢具有高比能量密度（120 MJ/kg），并且使用后仅产生水，使其成为交通运输、固定发电和储能系统的有吸引力的替代品[5]。然而，基于氢的技术的实际应用受到缺乏高效、安全和可逆的近环境条件氢存储系统的严重限制。在可用的存储方法中，使用金属和复杂氢化物的固态氢存储因其在体积密度、安全性和紧凑性方面的优势而受到广泛关注[6]。美国能源部（DOE）为氢存储材料设定了关键性能目标，包括超过5.5 wt%的比能量容量和超过40 g.H2/L的体积容量，这突显了对具有优化热力学和动力学性能的先进材料的需求[7]。

有多种类型的复杂氢化物，包括硼氢化物、酰胺和铝氢化物，它们已被广泛研究用于氢存储应用。其中，碱金属铝氢化物MAlH4（M = Li, Na, K）因其相对较高的氢密度和可逆的氢吸收/释放行为而受到特别关注[8]。此外，对MgVH6和MgSiH6的第一性原理研究揭示了它们的化学稳定性、压力依赖的相行为以及有趣的电子性质，包括在极端条件下的金属特性和超导性，突显了六氢化物系统的多功能性[9][10]。最近的DFT研究进一步证实，XNH6化合物（X = Li, Na, K）可以实现18.18 wt%和12.23 wt%的氢存储能力，显著超过了DOE的目标[11]。类似地，对碱金属铝氢化物如LiAlH4、NaAlH4和KalH4的研究分别报告了10.55 wt%、7.41 wt%和5.70 wt%的容量[12][13][14]，而碱土金属氢化物NaXH3（X = Be, Mg, Ca, Sr）的容量范围为2.6%至8.6%[15]。混合双碱金属系统如K2NaAlH6已被提出以改善动力学和可逆性[16]。同时，双钙钛矿氢化物作为多功能应用的有希望的候选者出现。例如，KNaMg2F6-xHx和KNaAe2H6（Ae = Be, Mg, Ca）表现出有利的解吸温度和半导体行为，以及紫外线吸收能力[17]。此外，几种六氢化物，包括Q2FeH6（Q = Mg, Ca, Sr）[18]、Mg2XH6（X = Cr, Mn）[19]、A2LiCuH6（A = Be, Mg, Ca, Sr）[20]、KNaX2H6（X = Mg, Ca）和X2CaCdH6（X = Rb, Cs）[21]，理论上被预测具有高氢存储能力和有利的形成能量。同样，A2BH6（A = K, Rb; B = Ge, Sn）氢化物也被鉴定为间接带隙半导体，具有潜在的氢存储能力[22]。此外，通过组分调优（如在钠基钙钛矿中掺杂锂）已被证明可以增强光电响应和光催化活性[23]。

受这些进展的启发，进行了大量的理论研究以理解钙钛矿型氢化物的结构-性质关系。最近对ABH6系统的首性原理研究表明，钠基和钾基化合物具有有吸引力的氢存储能力和结构稳定性。尽管对ABH6型氢化物进行了广泛的研究，但基于磷的六氢化物（APH6，A = Na, K）的探索仍然很大程度上未被探索。与传统的硼基或铝基系统不同，基于PH6的氢化物引入了一种由强PH共价作用和离子金属-框架耦合控制的独特化学环境。更重要的是，A位阳离子大小在控制PH6系统的氢存储性能、电子结构和热力学行为方面的作用尚未得到系统研究。在这项工作中，我们超越了常规基于DFT的性质计算，建立了阳离子大小依赖的机制关系，将晶格膨胀、轨道杂化、电子结构和氢解吸热力学联系起来。通过结合密度泛函理论（DFT）、声子分析、准谐热力学和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，我们提供了对静态和动态稳定性的全面理解。此外，还进行了定量基准分析，以将APH6（A = Na, K）氢化物与现有材料进行比较。这些见解使我们能够提出基于PH6的氢化物的设计原则，为高性能氢存储材料的有理性开发提供了新的方向。

本文的组织结构如下：第1节介绍研究背景和目标；第2节描述计算方法；第3节展示并讨论结果；第4节提供主要结论。

**2. DFT模拟设置**
APH6（A = Na, K）氢化物的结构和物理性质（机械、光电子、光催化性质和氢存储能力）是基于密度泛函理论（DFT）进行了研究的。模拟使用Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）代码[24]进行，对立方晶体结构进行了完全几何优化。如图1所示，框架由共享角点的AH6和PH6八面体组成，排列时没有倾斜。每个系统都使用包含四个化学单元（Z = 4，32个原子）的传统立方单位晶胞进行建模，结晶在Fm-3 m空间群（编号225）中。磷原子位于原点的4a Wyckoff位点，而碱金属原子位于4b位点。氢原子位于24e位置，略微偏离中点。这种配置稳定了立方框架，并定义了氢化物的平衡几何结构。基态参数是通过将总能量-体积数据拟合到三阶Birch–Murnaghan方程确定的[25]。表1总结了结果。对于NaPH6，优化的晶格常数为7.54 ?，单位晶胞体积为430.15 ?3，而KPH6的晶格常数扩大到8.15 ?，体积为541.66 ?3。从Na到K化合物的晶格尺寸增加反映了K的较大离子半径，这自然地扩大了氢子晶格，并影响了机械和电子行为。计算出的晶格参数和体积与其他相关ABH6氢化物一致，如表1所示。对于交换-相关效应，使用了Perdew–Burke–Ernzerhof泛函[26]应用了广义梯度近似。为了确保对价态的准确处理同时保持计算效率，采用了Vanderbilt超软赝势。选择650 eV的平面波截止值，以确保总能量和力的可靠收敛。使用Monkhorst–Pack网格[27]进行布里渊区采样，以适应对称性和系统大小。具体来说，采用了8 × 8 × 8的网格以确保结果的稳健性。在整个结构松弛过程中仔细控制了收敛标准。每个原子允许的最大力设置为低于0.03 eV/?，最大应力设置为低于0.05 GPa，离子位移限制为1 ?。总能量差异要求低于10 μeV/原子，以确保优化几何结构的可靠性。对于弹性张量的计算，采用了更严格的方案，能量差异小于2 μeV/原子，离子力限制为6 meV/?，从而提高了应力-应变响应的准确性。声子性质使用有限位移方法计算。应用了Blocked-Davidson迭代方案来确定平衡结构参数[28]。热力学性质使用准谐近似（QHA）[29]进行研究，而AIMD模拟在300 K下进行了10 ps的NVE系综[30]。在几何优化之后，系统地计算了所有化合物的电子、机械和热力学性质。

**3. 结果与讨论**
3.1 氢存储性能
氢作为一种清洁的能源载体因其高能量密度、环境友好性和广泛可用性而受到关注。然而，其实际应用严重依赖于能够实现安全、高效和可逆氢存储的材料的发展。在这方面，先进的氢化物基材料特别具有吸引力，因为它们可以在中等条件下以紧凑、稳定的形式存储氢。美国能源部（DOE）[32]为2025年设定了雄心勃勃的目标，要求比能量存储能力至少达到5.5 wt%，体积容量达到40 gH2/L，温度范围为233至333 K，压力高达10 MPa。

在这项研究中，通过理论计算评估了APH6（A = Na, K）氢化物的氢存储潜力，包括比能量存储能力（Cwt% = H/MmHmhost + H/MmH × 100%）和体积容量，以及相关的解吸温度[33]。比能量存储能力是通过考虑氢原子与宿主材料的比率，并按各自的摩尔质量加权计算的。根据这些计算，NaPH6表现出显著的比能量存储能力为10.08 wt%，而KPH6为7.95 wt%，如表2所示，并在图2中展示。这些值远高于美国能源部（DOE）2025年的5.5 wt%目标，表明这两种系统能够存储大量氢。NaPH6的较高容量与其较小的晶格体积一致，这增加了单位质量的相对氢含量。NaPH6和KPH6的计算氢存储能力（Cwt%）显著高于几种最近报道的XLiH3（XMg, Ca, Sr, 和 Ba）[34]、MgXH3（X = Ga, Tl）[35]、XCrH3（X = Na, K, 和 Sr）[36]以及Mg2TiH6 [37]、K2CaH4 [38] K2LiXH6（X = Al, Ga, In）[39]、Q2FeH6（Q = Mg, Ca, Sr）[18]、Mg2XH6（X = Cr, Mn）[19]、A2LiCuH6（A = Be, Mg, Ca, Sr）[20]、KNaX2H6（X = Mg, Ca）[40] 和 X2CaCdH6（X = Rb, Cs）[21]复杂氢化物。这种显著的增强突显了它们的出色氢存储潜力，证实NaPH6和KPH6是高容量和高效氢存储应用的有希望的候选者。

表2. APH6（A = Na, K）氢化物的形成焓、比能量存储能力、氢存储能力和解吸温度。
| 晶体 | 形成焓（eV/原子） | 形成焓（kJ/mol.H2） | 形成熵（J/mol.H2） | 比能量存储能力（Cwt%） | 体积氢存储能力（gH2/L） | 解吸温度（K） |
|---------------|------------|--------------|---------------|----------------|----------------|-----------|
| NaPH6 | -0.143 | -27.57 | -130.70 | 10.08% | 93.52 | |
| KPH6 | -0.168 | -32.42 | -130.70 | 7.95% | 74.22 | |
| LiNH6 | -1.14 | --- | 18.18% | 68.27 | | |
| NaNH6 | -1.02 | --- | 12.23% | 63.88 | |
| KNH6 | -1.00 | --- | 9.20% | 53.96 | |
| LiClH6 | -4.35 | --- | 10.97 | 38.06 | |
| NaClH6 | -3.73 | --- | 8.39 | 40.41 | |
| KClH6 | -3.61 | --- | 6.92 | 37.61 | | |

**图2. APH6（A = Na, K）氢化物的比能量存储能力和解吸温度示意图**

根据Ikeda [16]提出的方法，APH6（A = Na, K）氢化物的氢分解反应表示为：APH6 → A + P + 3H2。基于此反应，氢分解焓（ΔH）计算为：ΔH = HA + HP + 3H2 - HAPH6，其中Hmaterial表示相应系统的焓。焓是使用[16]确定的：H = Eele + EZPE，其中Eele和EZPE分别表示电子总能量和零点能量。零点能量是根据声子态密度估算的：EZPE = ∫hωgωdω2，其中h、ω和gω分别表示普朗克常数、声子频率和声子态密度。氢解吸温度（Tdes）使用以下公式估算：Tdes = ?ΔH/ΔS，其中ΔH是分解焓，ΔS是反应的熵变化。在这项工作中，ΔS被近似为氢气的熵（130.7 J/mol K?1）。使用这一热力学框架，计算得到的脱附温度分别为NaPH6的211 K和KPH6的248 K，如表2和图2所示。这些值表明氢气释放可以在相对温和的温度下发生，这对于减少氢循环过程中的热应力是有利的。从耐久性的角度来看，适度的脱附温度意味着热力学稳定性，氢气可以可逆地被吸收和释放，而不会因过度加热而导致晶格退化或相分离。尽管NaPH6的预测脱附温度（Tdes）略低于美国能源部（DOE）设定的233–333 K的目标范围，但KPH6完全处于这个范围内，说明在接近室温的条件下，它在稳定性和氢释放之间取得了良好的折中。此外，与LiNH6、NaNH6和KNH6相比，APH6氢化物更高的Tdes值表明它们具有更强的金属-氢相互作用和更高的内在稳定性，这对于在反复的氢吸收-脱附循环中保持结构完整性是有益的[11]。与其他表2中提到的氢化物相比，NaPH6和KPH6在氢密度、稳定性和实际脱附温度方面提供了更平衡的组合，使其成为氢存储和光催化应用的有希望候选者。

APH6（A = Na, K）氢化物的理论比容量（Qth）可以使用[42]的方法来估算：Qth = nF3600 × Mw，其中n是每摩尔材料所含的氢分子数，F是法拉第常数（96,485 C mol?1），Mw是化合物的分子量。根据这种方法，计算得到的理论比容量分别为NaPH6的2680 mAh/g和KPH6的2110 mAh/g。这些值显著高于基于AB5型系统的商业氢存储合金（例如LaNi5）用于Ni–MH电池的比容量[[43], [44]]。

最后，体积氢存储容量（ρvol）定义为ρvol = NH·mHVL·NA，并以gH2/L表示，为评估APH6（A = Na, K）氢化物的存储性能提供了另一个指标。这个参数表示单位体积内存储的氢的质量，并且与晶胞体积成反比。随着原子半径从Na+增加到K+，晶格膨胀，导致单位体积内的氢密度降低。因此，NaPH6的体积容量为93.5 gH2/L，而KPH6的体积容量为74.2 gH2/L。这两个值都显著超过了美国能源部（DOE）为2025年设定的40 gH2/L的目标，凸显了这些化合物的卓越存储效率。NaPH6观察到的较高值归因于其更紧凑的晶体结构，这允许更密集的氢原子排列，证实了晶格体积在提高体积存储性能方面起着决定性作用。

3.2 热力学稳定性

目前，车载燃料电池车辆的氢存储和输送需要高压或低温，这两者都非常难以实现且成本高昂。可逆氢化物，特别是复杂的轻质氢化物体系，因其潜在的安全性、易处理性和成本效益而被广泛研究作为有前途的材料替代品[[45], [46]]。对于实际应用而言，碱性氢化物必须同时具备有利的热力学特性和快速的氢吸收/脱附动力学。虽然动力学限制通常可以通过催化或减小颗粒尺寸来缓解，但热力学性质仍然是主要限制[[46], [47]]。如果氢化物的热力学稳定性过高，释放氢气需要过高的温度；相反，如果稳定性不足，则会导致较低的 reversibility（可逆性）。因此，对于1巴的氢分压，氢的脱附温度（Tdes）理想情况下应介于273–373 K之间。对于APH6（A = Na, K）氢化物，其热力学稳定性是通过反应[[42], [48]]得到的形成焓（ΔHf）来评估的：APH6 = AP + 3H2 ? APH6。氢化物材料的热力学稳定性是它们在氢化和脱氢过程中实际应用的决定性因素，因为只有具有足够热力学稳定性的化合物才能在不会分解成其组成元素的情况下进行可逆的氢循环。基于这个反应，APH6（A = Na, K）的形成焓ΔHf被定义为：ΔHf = ΔTotAPH6 ? ΔTotAP ? 3ΔTotH2。使用这种方法，计算得到的NaPH6和KPH6的形成焓分别为?27.57 kJ/mol·H2和?32.42 kJ/mol·H2。这些值与通常被认为是适用于实际氢存储材料的最佳热力学窗口（?40 kJ/mol·H2）相当接近[42]。此外，NaPH6和KPH6的负形成焓表明它们相对于其组成元素在热力学上是稳定的。这种稳定性确保了氢化物在室温条件下能够保留氢，并且在加热时仍能实现可控的释放。表2中总结的计算形成焓证实，APH6（A = Na, K）氢化物在稳定性和氢释放能力之间达到了良好的平衡，使它们成为可逆氢存储应用的有希望的候选者。

3.3 分子动力学模拟和热力学性质

APH6（A = Na, K）的热力学响应和动态稳定性进一步通过在300 K和500 K下的第一性原理分子动力学（AIMD）模拟在微正则（NVT）系综中进行了研究，结果如图3(a-d)所示。每次模拟持续10,000 fs，时间步长固定，使系统在总能量恒定的条件下自然演化。温度变化通过动能关系式T = 2Ekin/3NkB进行分析；其中Ekin是平均动能，N是原子数，kB是玻尔兹曼常数。在300 K和500 K下对NaPH6和KPH6进行的AIMD模拟显示了随时间的稳定温度行为，证实了两种材料的动态稳定性。在300 K时，温度围绕目标值波动，表明这些化合物在氢吸收和脱附过程中保持结构完整性（图3(a, b)）。在500 K时，两种材料显示出相似的稳定性，表明它们能够在较高的温度下不受明显降解（图3(c, d)）。这些结果证明了NaPH6和KPH6的热稳定性，使它们适合在广泛的温度范围内用于氢存储应用。

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图3. 在300 K和500 K下进行AIMD模拟时NaPH6和KPH6的温度变化。图(a)和(c)显示了300 K时NaPH6和KPH6的温度波动，而图(b)和(d)显示了500 K时两种氢化物的温度行为。

APH6（A = Na, K）氢化物的热力学行为通过在CASTEP框架内使用准谐波近似（QHA）在宽温度范围（5–1000 K）内进行了研究。计算了包括焓、熵、亥姆霍兹自由能和比热容（CV）等关键量，以评估化合物的稳定性和能量响应，结果展示在图4(a-d)中。这些性质与氢存储性能直接相关，因为氢吸收-脱附循环涉及重复的热波动，可能会引起晶格应力和能量不稳定。

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图4. NaPH6和KPH6的热力学性质和热容。(a)和(b)显示了焓、自由能和过渡态，而(c)和(d)展示了NaPH6和KPH6的热容作为温度的函数。对于NaPH6和KPH6，焓随温度几乎线性增加，反映了振动模式的逐步激发。同时，自由能减少，而熵的贡献（TS）急剧增加，强调了熵在高温下稳定系统的作用。这种熵驱动的稳定性有利于氢循环的耐久性，因为它有助于在重复的氢吸收和脱附过程中保持热力学稳定性。两种氢化物之间的微小差异源于阳离子质量和晶格动力学的差异，这些差异影响了振动行为和热响应。NaPH6和KPH6的焓都几乎随温度线性增加，在1000 K时达到最大值3.55 eV，反映了晶格振动模式的逐步激发以及随之而来的内能增加。

系统的绝对零点能（EZPE）提供了晶格内在稳定性的度量。较高的EZPE值表明即使在0 K时晶格也更加稳定。对于APH6（A = Na, K）氢化物，计算得到的EZPE值分别为NaPH6的5.44 eV和KPH6的5.39 eV，表明这两种化合物都具有很强的内在稳定性，其中NaPH6在低温下表现出稍高的晶格刚性。NaPH6略微较高的EZPE表明其晶格刚性和振动约束略强，这可以在循环初期增强对氢引起的晶格扰动的抵抗力。总体而言，QHA的结果表明NaPH6和KPH6在广泛的温度范围内都具有理想的热力学稳定性，支持它们在反复的氢吸收-脱附循环中保持稳定。

比热容（CV）是氢存储材料的关键热力学性质，因为它直接反映了化合物在氢吸收和脱附过程中吸收和稳定热量的能力。高的CV值表明材料能够缓冲温度波动，防止结构不稳定，并在操作条件下实现安全的氢释放。对于NaPH6和KPH6，CV随温度变化分为三个阶段：在低温时由于声学声子而初始线性增加，在中等温度范围内由于光学模式的激发而逐渐增加，在高温时接近线性增加（图4(c, d)）。NaPH6在82 K和220 K时显示出转变点，而KPH6在60 K和238 K时显示出转变点。在1000 K时，NaPH6的CV值为132.32 cal./cell·K，KPH6的CV值为131.26 cal./cell·K。这些高值表明这两种氢化物都能有效管理氢循环过程中的热量。平滑的CV趋势和较大的最大值证实了它们的热韧性，确保了稳定的氢存储性能。由于没有这些氢化物的理论或实验参考数据，当前的结果为评估它们在先进氢存储系统中的热力学适用性提供了依据。

声子色散关系提供了对晶格动力学的关键洞察，并是评估动态稳定性的主要标准，这要求没有虚数声子频率。图5(a, b)中显示的NaPH6和KPH6的计算声子谱在整个布里渊区内没有虚数模式，证实了它们在室温条件下的动态稳定性。对于包含Na原子的三维立方系统，预期共有3N个声子分支，包括3个声学分支和3N?3个光学分支。在NaPH6中，观察到声学分支和低频光学分支之间的部分重叠，表明声子耦合更强，晶格灵活性更高。这种耦合有助于在氢吸收和脱附过程中平滑能量传递。相比之下，KPH6显示出声学分支和光学分支之间的清晰分离，反映了较重的阳离子质量和更强的键合，从而抑制了声子混合并增强了振动刚性。从氢存储的角度来看，这些差异意味着NaPH6可能通过增强的振动适应性更好地耐受氢引起的晶格畸变，而KPH6则受益于强大的声子稳定性，能够在重复的氢循环过程中抵抗结构退化。总体而言，两种氢化物的动态稳定声子行为支持它们在广泛的温度范围内持续进行氢吸收-脱附循环的能力。

3.4 电子性质分析

电子结构在决定键合强度、电荷重分布和电子稳定性方面起着关键作用，所有这些都直接影响氢存储材料在重复吸收-脱附循环中的耐久性。在这方面，电子带隙和带色散提供了关于晶格如何响应氢引起的扰动的重要见解。我们首次计算了新型氢化物APH6（A = Na, K）的电子能带结构和态密度。考虑的原子基组分别为H（1s1）、Na（2s22p63s1）、K（3s23p64s1）和P（3s23p3）。计算使用了GGA-PBE和混合HSE06泛函，如图6(a, b)和7(a, b)所示，能量范围为?6至+6 eV。由于GGA-PBE通常低估了半导体带隙，因此采用了HSE06以提高准确性。结果显示价带和导带之间没有重叠，证实了这两种化合物的半导体性质。对于NaPH6，CBM（导带最小值）和VBM（价带最大值）位于GGA方法的Γ点，而对于混合泛函位于X点，表明它们是直接带隙半导体。相比之下，KPH6的VBM位于M点，CBM位于Γ点，表明它是间接带隙。计算得到的带隙分别为NaPH6的1.16 eV（GGA）和KPH6的1.32 eV（HSE06），以及1.87 eV（GGA）和2.68 eV（HSE06），如表3所示。由于没有之前的实验或理论数据，这些值与其他氢化物的报道带隙进行了比较[[49], [50]]。当钠（Na）被钾（K）取代时，观察到带隙的增加。从氢储存的角度来看，半导体的带隙表明电子构型稳定，能够抑制低能量电子激发，从而减少氢插入和提取过程中的电子退化可能性。从NaPH6到KPH6的带隙增加可以归因于钾的较大离子半径，这延长了HK键相对于HNa的长度，减少了轨道重叠，并缩小了带隙分散。这一解释得到了容忍因子t≈1.08（对于NaPH6）和t≈1.17（对于KPH6）的支持，其中增加的结构对称性和减少的轨道杂化与更宽的带隙相关[51]。下载：下载高分辨率图像（129KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) NaPH6，(b) KPH6氢化物的GGA带结构剖面。表3. 计算得到的NaPH6在Γ点的带隙以及KPH6在M点和Γ点的电子（me?）、空穴（mh?）的有效质量及其对应的约化质量（μ?）。化合物 功能Eg (eV) 自然键长 (?) 有效质量 me? mh? μ? NaPH6 GGA 1.16 直接 H-H H-PH-Na 0.07 0.27 0.06 HSE06 1.32 直接 2.09 9 1.48 5 2.26 5 0.57 2.78 0.47 KPH6 GGA 1.87 间接 H-H H-PH-K 0.08 1.57 0.08 HSE06 2.68 间接 2.10 3 1.48 7 2.58 8 0.15 3.58 0.14 根据HSE06的数据，NaPH6是一种窄带隙半导体，其带隙接近典型的钙钛矿太阳能电池吸收剂（1.48–1.62 eV）[52]。KPH6的2.68 eV带隙较宽，可能适合作为串联PSCs中的宽带隙吸收剂。这两种化合物都表现出了有前途的半导体特性，使其成为多种光电子应用的潜在候选者。从GGA和HSE06计算中可以看出（见图6、图7），费米能级附近的价带较为平坦，表明载流子局部化且晶格非谐性较强。这些特性通常与低热导率和提高的热电效率相关。同时，导带的抛物线性质，尤其是在KPH6中用HSE06功能计算时更为明显，表明载流子迁移率很高，这是光电器件的重要特性。下载：下载高分辨率图像（128KB）下载：下载全尺寸图像图7. (a) NaPH6，(b) KPH6氢化物的HSE06带结构剖面。总体而言，NaPH6和KPH6的电子结构支持了坚固的键合和电子稳定性，增强了它们在循环条件下持续储存氢的适用性。对载流子有效质量的评估为NaPH6和KPH6氢化物的光催化效率提供了关键的见解。一般来说，间接带隙通过延长载流子寿命来降低电子-空穴复合的概率，这有利于光催化氧化还原反应。这些化合物的电子（me?）和空穴（mh?）的有效质量是通过分别拟合CBM和VBM附近的E-k色散得到的，根据?m?=?2d2Edk2?1计算得出。对于NaPH6，GGA和HSE06功能预测的直接带隙分别为1.16 eV和1.32 eV，相应的电子有效质量分别为0.07 me（GGA）和0.57 me（HSE06），空穴有效质量分别为0.27 me（GGA）和2.78 me（HSE06）。相比之下，KPH6表现出间接带隙为1.87 eV（GGA）和2.68 eV（HSE06），me?值分别为0.08 me和0.15 me，mh?值分别为1.57 me和3.58 me。两种化合物中me?小于mh?，表明电子迁移率主导了电荷传输，最小化了复合损失，并在光照下提高了电荷分离效率。KPH6的间接带隙性质进一步延长了载流子寿命，这有利于光催化过程中的表面氧化还原反应。NaPH6和KPH6的低约化有效质量（μ?）分别为0.06–0.47和0.08–0.14，表明载流子扩散效率高且电子导电性强，支持它们在可见光驱动的光催化系统中的应用。观察到的较轻的有效质量和较高的迁移率之间的关系与德鲁德模型一致，意味着这些氢化物中光生成的载流子可以迅速迁移到反应位点，从而改善了氢的释放和氧化过程[53]。为了更深入地了解电子构型和键合性质，分析了原子轨道对总态密度的贡献，并在图8(a, b)中展示。在费米能级附近，钠（Na）、钾（K）、磷（P）的s态和h态占主导地位。在两种氢化物中，-6 eV到-2 eV之间的占据态主要来源于杂化的P-3p和H-1 s轨道，表明PH键合强度大。在费米能级下方（约-2至0 eV）有一个明显的H-1 s特征，而从0到+6 eV的导带主要由H-1 s和碱金属s/p态（Na-3 s/3p或K-4 s/3p）组成。因此，价带最大值（VBM）主要由H-1 s特性主导，反映了氢在键合态中的强烈参与。NaPH6和KPH6之间的一个显著差异在于轨道局域化的程度。在KPH6中，价带区域的H-1 s和P-3p峰更窄且更强烈，表明电子态更局部化，杂化减少。同样，KPH6的导带区域显示出三个明显的K-3p态峰，而NaPH6则显示出两个较宽、不那么明显的峰。这种轨道分布的差异解释了KPH6较大的间接带隙。由于较大K+离子导致的晶格膨胀减弱了PH和A–H杂化，导致价带分散性降低，导带最小值增大。相反，较小的Na+离子增强了轨道重叠，增加了带隙分散，缩小了带隙。PDOS结果因此证实，NaPH6由于更强的轨道混合而表现出更宽的价带和导带特征，而KPH6表现出更局域化的H和P态，碱金属参与度降低。这种晶格膨胀、轨道杂化和电子局域化之间的相互作用为APH6（A = Na, K）氢化物中观察到的带隙变化提供了明确的微观解释。下载：下载高分辨率图像（118KB）下载：下载全尺寸图像图8. (a) NaPH6，(b) KPH6氢化物的投影态密度剖面。为了阐明新设计的氢化物APH6（A = Na, K）的键合性质，计算了（111）平面上的电子电荷密度分布（e/?3），并在图9(a, b)中展示。颜色等级代表电子密度，蓝色区域对应高电荷密度，红色-黄色区域对应低电荷密度。在NaPH6[图9(a)]中，观察到H和P原子周围有显著的电荷积累，表明强共价PH键合，而Na周围的电子耗尽表明其离子性质及其向PH骨架的电荷转移。这揭示了混合键合性质，包括共价PH键和离子Na–(PH6)相互作用。相比之下，KPH6[图9(b)]在K周围显示出更明显的电子耗尽和略微减弱的PH重叠，表明共价性较弱，离子性质更强。因此，KPH6比NaPH6更具离子性，这是由于K+与共价键合的PH网络之间的电荷共享减少和静电分离增强。下载：下载高分辨率图像（189KB）下载：下载全尺寸图像图9. (a) NaPH6，(b) KPH6氢化物的（111）平面上的电子密度映射。3.5. 光催化应用通过太阳光分解水产生氢为使用半导体材料进行清洁能源生产提供了可持续的途径。当吸收的能量等于或大于带隙的光子时，电子从价带（VB）激发到导带（CB），生成电子-空穴对，驱动氧化还原反应：(1) APH6+hv→APH6e?+h+ 2H2O+4h+→O2+4h+ 4H++4e?→2H2 APH6（A = Na, K）钙钛矿氢化物吸收电磁辐射主要发生在近红外和可见光区域，这与它们的中等带隙1.32 eV（NaPH6）和2.68 eV（KPH6）一致。在光照下，光生成的电子-空穴对积极参与表面氧化还原过程，这些过程受到导带和价带边缘相对于H+/H2和H2O/O2电对的氧化还原势的相对排列的强烈影响。为了实现有效的光催化，导带最小值（CBM）应比H+/H2氧化还原势0 ≤ NHE更负，以驱动氢的释放，而价带最大值（VBM）应比O2/H2O氧化还原势（1.23 ≥NHE）更正，以促进氧的释放[54]。使用基于穆利肯电负性的经验关系[55]评估了NaPH6和KPH6的带边位置：(2) ECB=χ?Ee?Eg (3) EVB=ECB+Eg其中Ee = 4.5 eV代表标准氢电极的绝对电势（NHE）。计算得到的边缘电位显示NaPH6的ECB = +0.54 eV和EVB= +1.86 eV，而KPH6的ECB = +0.16 eV和EVB= +2.84 eV（pH = 0）。这些结果表明，这两种化合物的价带最大值足够正，可以驱动水氧化反应，而它们的导带最小值仍高于H+/H2还原电位。因此，NaPH6和KPH6不适合作为独立的光催化剂用于整体水分解或直接光催化H2生成。然而，它们有利的氧化电位表明它们仍可能作为氧化侧光催化剂、光阴极材料或异质结或Z-scheme光催化系统中的组件。除了带边对齐之外，电子和空穴有效质量的比率D=me?/mh?是评估光催化材料中电荷分离和复合行为的重要参数[[56], [57], [58]]。这个参数反映了电子和空穴的相对迁移率，因此影响光生成载流子的分离效率和寿命。根据计算的有效质量，HSE06得到的D值对于NaPH6约为0.21，对于KPH6约为0.04，而相应的GGA值分别为0.26和0.05。D明显偏离1表明电子和空穴迁移率之间存在显著不平衡，这减少了直接电子-空穴复合的概率，并促进了更有效的电荷分离[[56], [57], [58]]。由于两种化合物的D值都远不为1，因此预计它们将表现出较低的复合和更好的载流子分离。值得注意的是，KPH6的D值较小，表明电子和空穴之间的迁移率不匹配更强，意味着更长的载流子寿命和潜在更好的光催化性能。因此，尽管这两种化合物都不适合单独用于H2生成，但有效质量比率分析表明KPH6可能是所研究的APH6氢化物中更适用于氧化驱动的光催化应用的候选者。3.6. 光电特性介电响应对于氢储存至关重要，因为它与键合强度、电荷重分布和电子屏蔽有关。强电子极化和明确的带间跃迁表明了稳定键合，可以承受重复的氢循环。介电函数εω=ε1ω+iε2ω提供了对电子跃迁行为和能量分散的洞察。实部ε1ω反映了材料的能量存储能力和电子极化，而虚部ε2ω与带间跃迁相关，提供了关于光学吸收的信息。虚部可以表示为[59]：(4) ε2ω=2πe2Ωε0∑k,υ,cΨkcu.?r→Ψkυ2δEkc?Ekυ?E其中Ψkc和Ψkv分别是波向量k处的导带和价带的波函数，r是位置算符，u代表入射电场的极化矢量。一旦获得ε1ω和ε2ω，就可以确定其他基本光学参数，如折射率nω、吸收系数αω、反射率Rω和介电导电率σω。这些参数共同定义了材料吸收、传输或反射入射光子的效率。介电函数的实部ε1ω，如图10(a)所示，反映了电场下的晶格电子极化能力，提供了对电荷重分布和键合稳定性的洞察。根据Penn的模型[60]，?ε10≈1+?ωP/Eg2，较小的带隙导致由于电子极化增强而产生更高的静态介电常数。NaPH6（2.73）和KPH6（2.29）的计算静态介电常数与它们的带隙一致，表明稳定的电子屏蔽，可以在氢循环期间适应电荷重分布。在更高的光子能量下，ε1ω增加，在2.11 eV处达到峰值3.05，并在紫外区域在3.58（NaPH6）和3.67（KPH6）处出现次级峰值，表明强烈的带间跃迁。虚部ε2ω，如图10(b)所示，表明通过电子激发实现能量耗散。对于这两种化合物，ε2ω在1.43 eV之前几乎为零，确认了稳定的电子基态。超过这个阈值后，它急剧增加，在6.67 eV（NaPH6）和7.78 eV（KPH6）处达到峰值，对应于带间跃迁。这些特征反映了NaPH6和KPH6在重复氢循环下的高效能量耗散。下载：下载高分辨率图像（171KB）下载：下载全尺寸图像图10. APH6（A = Na, K）氢化物的频率依赖性光学光谱，显示(a)介电函数的实部，(b)介电函数的虚部，(c)折射率，以及(d)消光系数。图10(c)中显示的折射率nω揭示了NaPH6和KPH6的光-物质相互作用和传播特性。NaPH6（1.65）和KPH6（1.51）的静态折射率n0处于光电应用的最佳范围（1.5–3.5）[61]（适用于波导、太阳能电池、LED和激光二极管[[62], [63]]。这种行为与介电函数的真实部分一致，因为n02≈ε10，验证了光学计算的内部一致性。在更高的光子能量下，nω降至1以下（NaPH6为11.03 eV，KPH6为8.83 eV），表明存在超光速色散，这对于快速的光学调制非常有用[64]。这种行为反映了电子框架对高能扰动的鲁棒性，支持了在循环过程中的长期电子稳定性。图10(d)中显示的消光系数kω跟踪了介电函数的虚部，并显示出在10.55 eV（NaPH6）和8.39 eV（KPH6）处的强光子-电子相互作用。这种光学吸收行为使得APH6（A = Na, K）氢化物适合用于高频光电子设备，其可控的吸收有助于耗散激发能量并防止在氢循环过程中形成缺陷。APH6（A = Na, K）的反射谱Rω（图11(a)）展示了它们的优异光学透明性和高效的光吸收能力。静态反射率R0分别为NaPH6的6.03%和KPH6的4.16%，表明大部分入射光能够穿透，这有利于在氢吸收和脱附循环过程中最小化能量损失。随着光子能量的增加，Rω上升，在紫外区域的峰值分别为NaPH6的10.70 eV（18.9%）和KPH6的8.67 eV（20.5%），反映了强光子-电子相互作用。这些反射特性，加上介电和吸收数据，突出了材料的稳定性，并表明它们通过减少能量损失和提高循环过程中的载流子迁移率而在氢存储方面具有优势。

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图11. APH6（A = Na, K）氢化物的频率依赖性光谱，显示了（a）反射率，（b）吸收系数，（c）光电导率的实部，以及（d）光电导率的虚部。

图11(b)中显示的吸收系数αω揭示了NaPH6和KPH6的能量吸收和耗散行为及其在氢循环过程中的电子稳定性。这两种化合物都在大约1.54 eV处开始光学吸收，证实了它们的半导体性质以及缺乏低能有效电子损失。在可见光范围（1.67–3.10 eV）内，αω增加，表明通过明确的带间跃迁实现了可控的光子吸收。在更高的光子能量下，紫外区域的吸收急剧增加，NaPH6在10.65 eV处的最大值为17.27 ×10^4 cm^-1，KPH6在8.57 eV处的最大值为14.93 ×10^4 cm^-1，反映了强烈的电子跃迁。这些吸收特征表明了强大的能量耗散机制，有助于防止在重复的氢吸收-脱附循环过程中的电子不稳定性和缺陷形成。在8.42 eV（NaPH6）和8.57 eV（KPH6）处的第一个主要吸收峰表明了高效的能量吸收，有助于在氢存储过程中最小化能量损失并提高材料的动力学性能。红外-可见光区域（0–3 eV）的低反射率进一步证实了最小的光学损耗，支持了这些氢化物在氢存储应用中的稳定性和效率。

图11(c)中显示的光电导率的实部σ1ω提供了关于NaPH6和KPH6的电子激发和电荷传输特性的见解。在低光子能量下存在有限的σ1ω，证实了它们的半导体行为，这与它们的能带结构和态密度一致。随着光子能量的增加，σ1ω在接近带隙处上升，第一个峰值大约在2.70 eV，对应于可见光范围内的带间跃迁。在更高能量下，电导率达到最大值，NaPH6为10.28 eV（3.11 S/m），KPH6为7.98 eV（3.0 S/m），反映了在紫外区域增强的光子诱导激发和电荷载流子迁移率。这表明了高效的光驱动电导率，有利于在吸收-脱附循环过程中增强载流子传输，从而有助于氢存储。图11(d)中显示的光电导率的虚部σ2ω揭示了电流响应与施加的光场之间的相位滞后。在0–9.90 eV范围内观察到的NaPH6的负σ2ω值和0–8.02 eV范围内的KPH6的负σ2ω值表明了材料内部的能量存储，表明在较低能量下极化效应占主导地位。σ2ω的振荡行为反映了强烈的介电屏蔽和带间极化，有助于减少电磁波的传播。这种双光学行为，在高能量下增强电导率，在低能量下具有负的虚部电导率，证明了它们的可调光电功能。这支持了它们在循环过程中通过高效电荷传输进行氢存储的潜力。

3.7. 机械性能
氢存储材料的机械性能直接关系到它们的循环稳定性和可逆性，因为反复的氢吸收和脱附会引起晶格膨胀、内部应力以及可能的微裂纹形成。因此，弹性常数、体积模量和延展性指标提供了关于材料在不受结构退化影响的情况下承受氢诱导应变的能力的重要见解。对于APH6（A = Na, K）立方体系，使用DFT的应力-应变方法计算了独立的弹性常数C11、C12和C44（表4）。由于这些化合物没有先前的数据，本研究首次对其弹性行为进行了预测性评估。应用了立方晶体的Born稳定性准则[65]（C11?C12>0、C11+2C12>0和C44>0），发现NaPH6和KPH6都具有机械稳定性。这些条件还满足C11< /> 0.26和B/G > 1.75通常与延展性行为相关[69]。[69]，正的柯西压力进一步反映了离子键合和增强的塑性，而负的值表明共价键合和脆性。对于NaPH6，较低的泊松比（ν = 0.14）、较小的B/G比（1.10）和负的柯西压力（?7.22 GPa）表明其主要具有共价键合和脆性，这意味着在重复的吸收-脱附循环过程中适应氢诱导应变的能力有限。相比之下，KPH6表现出较高的泊松比（ν = 0.29）、较大的B/G比（1.99）和较小的负柯西压力（?2.23 GPa），反映了更高的延展性和机械适应性。这些指标共同证实了NaPH6更倾向于刚性并限制氢的扩散，而KPH6在持续的氢存储操作中提供了更好的机械韧性。

弹性各向异性因子[70] A=2C44/C11?C12区分了各向同性（A = 1）和各向异性（A ≠ 1）的机械行为。NaPH6（A = 0.54）显示出中等各向异性，允许平衡的氢诱导应变和有利的氢扩散，而不会导致过度的应力集中。相比之下，KPH6（A = 0.20）表现出强烈的各向异性，增强了沿特定轴的氢迁移性，但可能促进不均匀的应力和晶格畸变。因此，NaPH6提供了更好的循环耐久性，而KPH6可能在牺牲长期稳定性的代价下提供更快的氢传输。这种各向异性驱动的权衡进一步强调了在评估固态氢存储材料的耐久性时方向性弹性响应的重要性[[71],[72]]。

维氏硬度（Hv=1?2νY/61+ν）量化了对塑性变形的抵抗力，是氢循环耐久性的关键。如表4所示，NaPH6的硬度（3.16 GPa）高于KPH6（2.37 GPa），表明其晶格更硬，PH键合更强。KPH6较低的硬度有助于氢扩散，但可能增加变形的敏感性。与相关的氢化物钙钛矿（如MgCuH3（0.77 GPa）[73]、RbNiH3（0.64 GPa）[74]、BeGaH3（3.02 GPa）[72]和BeInH3（3.17 GPa）[72]相比，NaPH6和KPH6都表现出相对较高的硬度值，证实了它们在富含氢的氢化物中的良好机械稳定性。因此，NaPH6更硬但更脆，而KPH6更具延展性，在循环耐久性和氢传输之间提供了平衡。增强的塑性对于氢存储是有益的，因为它可以在氢化/脱氢循环过程中最小化微裂纹的形成。可加工性指数[75]（μM = BC44）反映了塑性和可加工性。如表4所示，NaPH6的μM为1.33，而KPH6达到4.43。这表明KPH6能更好地适应应力并在循环过程中避免裂纹形成，而NaPH6提供更强的剪切抵抗力但可加工性较低。这两种化合物的值都在其他氢化物钙钛矿的范围内，证实了它们适用于氢存储，NaPH6更硬且更稳定，而KPH6提供了更好的可加工性。这两个μM值都在其他氢化物钙钛矿的范围内，例如LiPH3（1.29）[76]、NaPH3（1.62）[76]、KPH3（1.63）[76]和AClH3（A = Rb, Cs, K: 1.45, 1.32, 1.56）[77]，证实了它们的实际适用性。

热机械性能提供了关于晶格动力学、键合强度和热稳定性的重要见解，这些都直接影响NaPH6和KPH6氢化物的氢循环耐久性。德拜温度（ΘD）反映了特征性的晶格振动频率，并强烈依赖于弹性波速度，从而将其与原子间键合强度和晶格刚性联系起来。它控制着关键的热物理行为，如热容量、声子稳定性和热导率，这对于在重复的氢吸收-脱附循环过程中保持结构完整性至关重要。德拜温度使用方程（7）、（8）、（9）进行评估，其中平均声速（vm）是从纵向（vl）和横向（vt）声速[78]中得出的：
(5) ΘD = hkB3n4πV0^(1/3) / vm
(6) vm = (3/2) * vt^(3/2) + 1 / vn
(7) vn = B + 3/4 * G * ρ
vt = G * ρ^(1/2)

如表4所总结的，KPH6表现出略高的纵向（vl=6.78 km/s）和横向（vt=3.72 km/s）声速，而NaPH6为（vl=5.62 km/s, vt=3.61 km/s），导致KPH6的平均声速（vm=4.17 km/s）高于NaPH6的（vm=3.96 km/s）。这些较高的声速表明KPH6的原子间键合更牢固，增强了对氢诱导的晶格畸变的抵抗力，并提高了循环过程中的机械稳定性。计算出的德拜温度进一步证实了这一行为，KPH6的ΘD为481 K，NaPH6的ΘD为496 K。NaPH6略微较高的ΘD表明局部键合略有增强，并改善了振动稳定性，支持其在不损害晶格完整性的情况下适应氢诱导应变的能力。与之前报道的单相、复杂和双相氢化物相比，NaPH6和KPH6的热机械特性处于有利于氢存储的范围内。典型的单层钙钛矿氢化物，如MgXH3（X = Ga, Tl）[35]、MgCuH3 [79]、MBeH3（M = Li, Na, K）[80]和XFeH3（X = Ca, Sr, Ba）[81]，其德拜温度通常低于约400 K，这反映了它们具有较软的晶格结构，在氢循环过程中更容易受到振动不稳定性的影响。相比之下，一些复杂和双层氢化物，包括Cs2NaInH6 [82]、Sr2LiCuH6 [83]和BaXH4（X = Mn, Re, 或 Tc）[84]，其德拜温度在300–550 K范围内，表明它们的晶格刚度和声子稳定性得到了改善。NaPH6（496 K）和KPH6（481 K）的德拜温度与许多已知的复杂氢化物相当或更高，表明它们在反复的氢吸收-脱附循环中具有相似的稳健振动稳定性。

熔点（Tm）是衡量整体机械鲁棒性和热耐久性的有用指标，这对于在氢循环过程中保持结构完整性尤其重要，特别是在较高的工作温度下。使用经验公式[Tm=553+5.91C11±300K]，估计NaPH6的熔点约为801 K，KPH6的熔点约为1080 K。KPH6显著更高的熔点表明其在反复的氢吸收-脱附循环中具有更好的抗热软化能力，并增强了耐用性。这种行为与其较大的弹性常数C11（89.09 GPa）和体模量（33.83 GPa）有关，而NaPH6的这些参数分别为C11 = 41.79 GPa和B = 13.82 GPa，反映了更强的原子间键合和更高的弹性刚度。与先前报道的氢化物相比，进一步明确了NaPH6和KPH6的热鲁棒性。单层钙钛矿氢化物如MgCuH3 [79]、CsAH3（A = Fe, Cu和Tl）[86]和XFeH3（X = Ca, Sr, Ba）[81]通常具有较低的估算熔点，这限制了它们在氢循环过程中对热诱导的晶格退化的抵抗力。相比之下，复杂和双层氢化物，包括Cs2NaInH6 [82]、Cs2AlInH6 [82]、Cs2AlTlH6 [82]和X2MgH4（X = K, Rb, Cs）[87]，具有中等的熔点，显示出改善的热耐久性和循环稳定性。在这一框架下，KPH?因其相对较高的熔点而脱颖而出，表明它具有很强的抗晶格软化能力，适用于在较高工作温度下的氢储存。相比之下，NaPH?具有较低的熔点，其更柔软的晶格可以增强氢的扩散动力学，但限制了其在高温下的耐用性。这种对比突显了热鲁棒性和晶格灵活性之间的内在平衡，强调了优化电子和热性能以实现长期固态氢储存的必要性。

晶格热导率（κph）是控制氢吸收-脱附循环过程中热量散失的关键参数，因为热传导效率低下可能导致局部过热、晶格软化和机械退化。晶格热导率（κph）使用Slack模型[88]进行评估，该模型将德拜温度、Grüneisen参数（γ）和其他基本晶格参数相关联：
(8) κph = AγMavθD3δγ2n2/3T
其中Mav是平均原子质量，δ是每个原子的体积，n是每个单元格中的原子数，Aγ是一个常数。晶格振动的非谐性通过Grüneisen参数[89]量化：
(9) γ = 31 + v2/(22?3v)
此外，最小晶格热导率（kmin）使用Clarke模型[89]估算：
(10) kmin = kBvaMnρNA?2/3
表4中列出的计算出的κph、γ和kmin值显示，NaPH6的晶格热导率（κph = 6.33 W/mK）高于KPH6（κph = 3.50 W/mK），而两种化合物的最小热导率（kmin ≈ 0.73–0.76 W/mK）相当。NaPH6较高的κph是由于其较低的Grüneisen参数（γ = 1.08，而KPH6为1.71）所致，表明其声子非谐性较低，声子-声子散射较弱。从氢储存的角度来看，晶格热导率决定了氢吸收和脱附过程中产生的热量散发速度。较高的κph能够快速散热，抑制局部温度梯度，从而避免在循环过程中引起晶格软化、缺陷形成和微裂纹的产生。相比之下，最小热导率kmin代表了在强散射条件下的声子热传导下限。NaPH6和KPH6相似的kmin值表明，即使在高度非谐条件下，这两种材料也保持了一定的散热能力，支持了基本的热稳定性。总体而言，较高的κph和相对相同的kmin表明NaPH6在氢循环过程中提供了更有效的热管理，而KPH6则更多依赖于其机械刚度来维持耐用性。

4. 结论
本研究通过全面的第一性原理密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）计算，探讨了APH6（A = Na, K）钙钛矿氢化物的结构、热力学、机械、光学和光催化特性。热力学和分子动力学分析表明，NaPH6和KPH6在300 K时在能量和动力学上都是稳定的，具有很强的晶格完整性、优异的热管理和热激发下的韧性，从而确认了它们适用于固态氢储存应用。计算得到的NaPH6（10.08 wt%）和KPH6（7.95 wt%）的氢储存能力超过了美国能源部的目标，展示了它们卓越的氢吸收潜力和可逆吸附能力。电子结构分析显示，NaPH6是直接带隙半导体（1.32 eV），而KPH6具有间接带隙（2.68 eV），这表明它们在可见光驱动的光电和光电化学系统中有广泛的应用前景。APH6（A = Na, K）化合物的光催化活性通过带边与水的氧化还原电位的对齐进行了评估。这两种材料的价带都高于O2/H2O的氧化电位（1.23 eV），确保了强大的氧化能力。尽管它们的导带略高于H+/H2的还原电位，但NaPH6较窄的带隙有利于增强可见光的吸收和光活性，而KPH6较深的价带则支持在紫外光照射下的更强氧化作用。这些特性使它们适合作为Z型异质结系统中的光阳极或氧化催化剂，用于太阳能水分解。光学分析证实了它们具有强烈的光-物质相互作用，介电常数和折射率处于理想范围内，并且在可见光和紫外光区域都有显著的吸收。它们的光学导率和损耗光谱验证了有效的光子诱导电荷传输，使APH6（A = Na, K）氢化物成为光探测器、太阳能吸收器和多功能光电设备的候选材料。机械研究表明，这两种化合物都满足Born稳定性标准，其中KPH6表现出比NaPH6更高的刚度和延展性。总之，高氢储存能力、机械稳定性、光学可调性和光催化潜力的协同作用使得APH6（A = Na, K）氢化物在集成氢储存和太阳能转换技术中具有很大的潜力，激发了对钙钛矿氢化物在可持续能源系统中的未来实验实现和器件级别探索的兴趣。

作者贡献声明：
Md. Zahid Hasan：写作——审稿与编辑、可视化、监督、形式分析。
Md. Rasheduzzaman：写作——审稿与编辑、形式分析。
Md. Hasan Mia：写作——审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、软件使用、方法论、研究、形式分析、概念化。