关于甲烷干重整（DRM）过程中Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂上碳沉积与检测的研究，以及用于合成气生产的可能的催化剂再生技术

《International Journal of Hydrogen Energy》：Study on carbon deposition and detection on Ni/Ce0.5Zr0.5O2 catalyst during dry reforming of methane (DRM) for syngas production and possible catalyst regeneration techniques

　　Shweta Kamaliny | Priyanshu Pratap Singh | Siddhartha Sengupta 化学工程系，印度理工学院（印度矿业学院），Dhanbad，Jharkhand，826004，印度 **摘要** 在600°C的温度和425,000 h?1的GHSV（气体 hourly space velocity）条件下，研究了负载有15 wt.%金属的Ni/CeO2、Ni/ZrO2和Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂对甲烷干重整（DRM）的催化性能。Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂表现出优异的性能，初始CH4转化率达到12.28%，CO2转化率达到15.38%，同时H2/CO初始比值为约0.68。其优异性能归因于增强的碱性、良好的氧化还原性质、较高的氧存储容量（OSC）以及镍颗粒在Ce–Zr混合氧化物载体上的良好分散性，这些因素共同作用使得其初始TOFCH4（total oxygen consumption on methane）较高，并显著减少了非石墨碳的沉积。通过H2、CO、O2和CO2进行的温度程序反应分析了所有催化剂上沉积的碳的性质。结果表明，CO2是最有效的碳去除剂，几乎可以完全清除沉积的碳，而其他气体则效果较差且会对催化剂产生不利影响。 **引言** 甲烷的催化干重整（DRM：CO2 + CH4 ? 2CO + 2H2，ΔH°298K = 247.2 kJ/mol；反应方程式（1））可以将温室气体CO2和CH4转化为高附加值的产品（如合成气CO + H2）[1] [2] [3]。生成的合成气可通过费托合成技术[2,4]进一步用于生产各种化学品和燃料。然而，该技术尚未达到工业应用的广泛接受程度。DRM的主要缺点是由于反应吸热性，需要较高的反应温度，这会导致活性金属烧结以及由于副反应引起的碳沉积，从而降低催化剂的活性[3,5,6]。CH4的分解（MD：CH4 → C + 2H2，ΔH°298K = 75.0 kJ/mol；反应方程式（2））是DRM反应中的关键步骤[2,7]。在500°C至1000°C的反应温度范围内，CH4分解是碳生成的主要来源[3,8]，而其他碳生成反应（如Boudouard反应：2CO ? C + CO2，ΔH°298K = ?172.0 kJ/mol；反应方程式（3）；CO的氢化：CO + H2 ? C + H2O，ΔH°298K = ?131.0 kJ/mol；反应方程式（4）；以及CO2的氢化：CO2 + 2H2 ? C + 2H2O，ΔH°298K = ?90 kJ/mol；反应方程式（5））的作用相对较小[2,9,10]。此外，逆水煤气变换反应（RWGS：H2 + CO2 ? H2O + CO，ΔH°298K = 41.0 kJ/mol；反应方程式（6）也会在DRM过程中发生，该反应利用生成的H2和CO2生成CO，导致H2/CO比率较低，不适合费托合成技术[11,12]。因此，开发一种能够抵抗碳沉积和烧结导致失活的热稳定催化剂至关重要[11]。 为了提高催化剂的活性、碱性、还原性、金属分散性、氧存储容量（OSC）、颗粒大小以及热质传递性能，研究人员对多种催化剂进行了研究[8]。贵金属（如Pt、Rh和Ru）虽然成本较高，但对DRM具有更高的活性且更耐碳沉积，通常观察到活性顺序为Rh > Ru > Pd > Ir > Pt[12]。然而，贵金属的缺点是价格昂贵且供应有限。除了锇（Os）外，所有VIII族过渡金属均具有干重整活性。据报道，Ni是最适合用于DRM的非贵金属催化剂。然而，其在高温下容易发生烧结和活性损失[11]。载体对于最大化金属分散性、提高催化剂稳定性及影响DRM反应机制至关重要[9]。选择合适的载体材料对催化剂的性能有显著影响。已有多种载体材料（包括活性炭、MgO、CeO2、La2O3、Y2O3、TiO2、Si2O3、Al2O3、ZrO2、SiC、BN和粘土）被研究其对DRM反应的影响[12] [13] [14]。CeO2是一种优良的DRM载体，因其具有较高的氧存储容量（OSC）和与Ni的强电子相互作用，能够抑制Ni颗粒团聚。通过向CeO2晶格中引入Zr4+形成铈锆固溶体可以进一步提高OSC。利用氧化物载体中的晶格氧有助于燃烧沉积的碳，防止金属催化剂积碳，因此基于铈锆固溶体的镍（Ni）催化剂表现出优异的活性和较低的碳沉积[1,15,16]。研究表明，合成路线对催化剂表面组成、氧迁移性及碳行为有重要影响[16] [17] [18]。碱类促进剂能有效改变化学性质，调节Ni基催化剂在DRM过程中的碳生成和氧迁移性[19]。La和Mg促进剂被引入Ni–Ce–Zr–O催化剂中，通过改善金属与载体的相互作用，实现了长期的抗积碳性和稳定的性能[19]。具有较大Ni晶粒（>100 nm）的Ni/CeO2催化剂尽管铈的氧化还原作用减弱，但仍具有更好的抗碳沉积能力[20]。Ni/CeZrMg（1:1）催化剂通过提高氧迁移性和碱性表现出较高的稳定性和较低的碳沉积[21]。另一项研究使用创新红外技术量化了Ni/γ-Al2O3催化剂在DRM过程中的碳生成动力学，证实了800°C以上碳生成与氧化之间的平衡[23]。4 wt.% Rh/α-Al2O3催化剂的研究揭示了DRM过程中碳核化和纤维生长的动力学机制，以及CO2通过诱导失活的间接作用[23]。催化剂再生在化工行业中至关重要，它可以提高效率、降低成本并促进可持续性。常用的氧化处理方法（如空气、CO2、O2或蒸汽的温度程序反应）可用于去除沉积物并恢复催化剂活性。然而，氢气化方法因成本高和需要极高温度及压力而较少采用[24,25]。CO2再生已成为稳定ZrO2负载镍催化剂的有效策略，该方法通过同时去除沉积的碳和促进镍的再分散，有效抑制了碳沉积和镍烧结两个关键问题。CO2暴露引起的氧化还原作用抑制了大镍颗粒的生长，形成了更小、分布更均匀的颗粒，从而显著提高了抗积碳性和催化性能，使催化剂在多次DRM循环中保持稳定[25,26]。